Жидкий уголь

ж

ЖИДКИЙ УГОЛЬ, термин, получивший широкое распространение, обозначающий жидкие продукты переработки различных сортов угля, применяемые в качестве горючего. Быстрый рост моторного движения всех родов значительно повысил за последние годы потребность в жидком горючем. В стремлении к наилучшему использованию горючего современная техника все больше переходит к нефтяному топливу и к дизель-моторам; при установке последних на судах некоторое значение имеет также и возможность лучшего использования трюмов для хранения горючего. Многочисленные преимущества нефти как горючего обусловили увеличение мирового потребления нефти с 1910 года в четыре раза (фиг. 1). В 1927 г. вся мировая добыча нефти выразилась в 1242500000 баррелей (1 баррель = 163,65 л); из них США доставили 900 млн. баррелей, СССР - 70 млн., Румыния - 28 млн. и Германия - 700000 баррелей. Таким образом, на США падает 72,5, на СССР - 5,6, на Германию - 0,06%. Большая потребность в жидком горючем при незначительности или отсутствии собственной добычи нефти вызывает в большей части европейских стран необходимость широкого ее ввоза, который, например, для Германии выразился в 1927 г. в 1684187 тонн нефти на сумму 246 млн. марок.

Мировое потребление нефти

Часть потребности в жидком горючем, особенно в Германии, м. б. покрыта бензолом, бензином, тяжелыми маслами и смазочными материалами, добываемыми посредством коксования или путем сухой перегонки местных углей.

Но коксование и сухая перегонка каменного угля, а равно и сухая перегонка богатого битумами бурого угля не м. б. осуществлены в любом объеме, т. к. главным продуктом по количеству и по стоимости в этих процессах является кокс, рыночный сбыт которого имеет определенные границы. Фиг. 2 показывает в круговых диаграммах, что при коксовании каменного угля получается 4—5% жидкого горючего, при сухой перегонке 10—12%, при современных процессах сжижения угля 50%, а по последним изысканиям - далее до 65% жидкого горючего.

Jidkiy ugol 2

Несмотря на коксование и сухую перегонку, которые гл. обр. доставляют масла для топлива и для дизелей, ощущается острый недостаток в летучих углеводородах, вызываемый усиливающейся моторизацией промышленности и сельского хозяйства. Это явление даже в странах с богатыми источниками нефти привело к тому, что составные части ее с высокими точками кипения посредством дистилляции под повышенным давлением по различным запатентованным методам (Дуббс, Блюмпер) подвергаются крекированию (см. Бензин-крекинг), т. е. процессу разложения на соединения с более низкими точками кипения. Для стран, которые не имеют собственных источников нефти, этот путь закрыт; они должны использовать имеющиеся у них запасы угля для получения жидкого топлива. При этом нужно стараться, чтобы при процессе обращения весь уголь превратился в жидкое горючее, а также по возможности употреблять такие сорта угля, которые не поддаются облагораживанию путем коксования и сухой перегонки.

При искусственном добывании нефтепродуктов ценные жидкие углеводороды получаются посредством гидрирования, т. е. введения водорода в молекулы углеводородов. Этот процесс, при наличии свободных или ненасыщенных единиц сродства, сводится к непосредственному присоединению водорода; в соединениях же, богатых кислородом (например, водяной газ), кислород замещается водородом с одновременным образованием воды. Незначительная энергия водорода при обыкновенной температуре заставляет работать при высоких давлениях (100—200 atm) и температурах в 400—500°. Для дальнейшей активизации водорода прибегают обыкновенно к катализаторам с весьма большой полезной поверхностью действия. В качестве катализаторов для гидрирования при добывании жидкого горючего, наряду с Fe, Ni, Pt и Pd, оказались пригодными также окислы трудно восстановимых металлов. В некоторых случаях к катализаторам примешивают едкие щелочи. Активность контактных веществ м. б. значительно понижена т. н. отравляющими свойствами некоторых примесей. Особенно вредным каталитическим ядом является сера, которую поэтому еще до процесса следует удалять. Необходимо различать процесс непосредственного гидрирования угля и образование жидких продуктов от гидрирования углеродистых соединений. При непосредственном превращении угля в жидкое горючее по способу Бертело и Бергиуса задача заключается в получении масла путем присоединения водорода к самой молекуле угля, т. е. без предварительной переработки угля в газообразные продукты в особых генераторах. При добывании жидкого горючего по способу BASF, по Фишеру и по Патару, наоборот, уголь сначала перерабатывается в водяной газ и затем уже из содержащейся в последнем окиси углерода получают жидкое горючее путем гидрирования.

Научными предшественниками современных технических способов переработки угля в большом масштабе в жидкое топливо д. б. признаны опыты Бертело (1869 г.), который при воздействии йодистоводородной кислоты HJ на органические вещества при 270—280° получал жидкие углеводороды в количестве 67%; при этом остаток твердого угля равнялся 33%. При опытах с французским каменным углем получалось до 60% жидких углеводородов. В виду дороговизны йодистоводородной кислоты все эти опыты имели только чисто теоретическое значение.

Бергиус заменил дорогостоящую йодистоводородную кислоту более дешевым водородом. Он исходил из того положения, что тот крупный молекулярный комплекс, который обозначается собирательным понятием «уголь», представляет собою целую группу молекул, с богатым содержанием углерода и малым содержанием водорода (не свыше 4% Н2). Этот комплекс можно путем присоединения водорода превратить в смесь жидких углеводородов. К этому заключению он имел полное право прийти на основании целого ряда опытов, проведенных в его лаборатории и относившихся к процессу обугливания и расщепления тяжелых масел на легкие в присутствии водорода. Опыты показали, что тяжелые углеводороды, при достаточно высоком парциальном давлении водорода во время проводимого при 100—120 atm процесса их расщепления, способны присоединять водород даже в отсутствии катализаторов. Исходя из этого вывода, был предпринят ряд планомерных опытов по непосредственному гидрированию угля водородом под давлением около 100 atm. Наиболее благоприятные для процесса температуры реакции оказались от 450 до 480°. Выяснилось, что большая часть всех сортов угля пригодна для гидрирования, причем переработка угля в жидкие продукты не наступала, если при тех же условиях опыта вместо водорода вводился азот или какой-нибудь другой инертный газ; в последних случаях, как и при коксовании каменного угля, получалось лишь 4—5% жидких продуктов дистилляции. Эти опыты с несомненностью показывают, что в изучаемом процессе происходило непосредственное присоединение водорода к молекуле угля, т. е. непосредственное гидрирование в истинном смысле этого слова. В виду того что величина зерен загружаемого для данного процесса угля не должна превышать 1 мм, вполне пригодными для гидрирования являются и дешевые сорта угольной пыли, которые в качестве обыкновенного топлива представляют небольшую ценность вследствие обилия золы.

Новейшие исследования Фишера и Фрея по гидрированию угля, в особенности полукокса из бурого угля по способу Бергиуса, показали, что тощий неспекающийся уголь и полукокс из бурого угля даже более пригодны для гидрирования, чем спекающийся каменный уголь. Абсолютная способность перехода в жидкие углеводороды различных сортов угля зависит от геологического возраста последнего. В общем, уголь позднейшей формации имеет большую способность перехода в жидкие углеводороды, чем уголь более ранней формации. В то время как при газовом пламенном угле количество веществ, не могущих перейти в жидкие углеводороды, достигает 10%, а при обыкновенном пламенном угле - 15%, исследованные Бергиусом сорта бурого угля давали содержание угольного остатка менее чем 1%. Эта более широкая способность перехода в жидкие углеводороды угля позднейшей формации станет сразу понятной, если ближе рассмотреть химические соединения, входящие в состав различных сортов угля, и соотношение в них между углеродом и водородом.

На фиг. 3 изображен в виде диаграмм ряд наиболее известных горючих материалов (расчет взят без содержащейся в них воды и золы), которые отчетливо показывают значительное количество водорода, содержащегося в природном топливе более поздней формации.

Горючие материалы

Присоединение вводимого при гидрировании молекулярного водорода происходит, по Бергиусу, Клингу и Флорентину, в связи с тем, что применяемые температуры в 450—480° являются критическими, при которых прочная связь в углеродных молекулах ослабляется. При этой температуре распада угольных молекул водород имеет возможность тотчас же соединяться с осколками исходных молекул и таким путем предотвратить крекирование угля, идущее до образования кокса. Количество связываемого водорода колеблется между 3 и 5% от веса гидрируемого угля. Т. к. водород вводится в этом процессе в избытке, то часть содержащегося в угле кислорода переходит в воду, другая же часть участвует в образовании гидроксильных групп, т. е. фенола; при этом сера переходит в сероводород, а азот - в аммиак, причем оба газа уходят вместе с реакционными газами. Общий выход аммиака при этом приблизительно в три раза больше, чем при процессе коксования. Этот процесс идет без добавления контактного вещества. Применяемая Бергиусом контактная масса, Luxmasse, состоящая главным образом из окиси железа, должна лишь связывать освобождающуюся при реакции часть серы, дабы воспрепятствовать нежелательной полимеризации тяжелых масел в присутствии серы. Продукт гидрирования не зависит от выбранного исходного материала и походит на сырую нефть; одна треть его состоит из легкокипящего бензина или родственных бензину веществ и гидроароматических соединений с низкими точками кипения, затем идут вещества с более высокими точками кипения, похожие на керосин и другие нефтяные масла, и, наконец, составные части с самыми высокими точками кипения - смазочные масла и асфальт. Олефины или еще более ненасыщенные соединения, которые всегда находятся в бензине-крекинг, не встречаются в продуктах гидрирования по системе Бергиуса в виду избытка водорода при реакции. После того как многочисленными лабораторными опытами в автоклавах высокого давления с объемом в 40 л этот способ был вполне обоснован и были выяснены все условия для его успешного проведения, нужно было еще, для перевода его в форму, технически и хозяйственно приемлемую, создать непрерывный рабочий процесс. Для этого из мелкоразмолотого угля вместе с получаемым во время процесса маслом образуют пасту и эту пасту непрерывно вдавливают насосами в аппаратуру. Посредством пресса (а) особой конструкции (фиг. 4) паста вводится под давлением в 150 atm в сосуд с двойными стенками (b), снабженный мешалкой, в котором паста вместе с нагнетенным в тот же сосуд при помощи компрессора (с) газообразным водородом нагревается до рабочей температуры.

Jidkiy ugol 4

Отсюда смесь течет в реакционный сосуд (d), и через трубопровод (е) продукты реакции уходят из этого сосуда. После пропуска их через охладительные змеевики (f) в вентиле (g) происходит расширение их с понижением давления до атмосферного; отсюда продукты направляются в приемник-сепаратор (h). Газ, после удаления легкого бензина, вводится в газгольдер (i), а твердые и жидкие части удаляются из сосуда (h) через вентиль. Во избежание местных перегревов, которые при применяемых высоких давлениях и температурах могут способствовать химической реакции между Н2 и железом стенок, понижающей стойкость железных стенок и повышающей возможность несчастных случаев, применяют, по Бергиусу, наружное отопление посредством инертных газов, -например, азота или свободных от кислорода топочных газов. Газ подогревается сначала веществами, выходящими из реакционного сосуда с двойными стенками, а недостающее количество теплоты сообщается путем нагревания в отдельной печи. Отапливающий газ доводится посредством сжатия до такой температуры и такого давления, что он становится в состоянии передать рабочему пространству необходимое количество теплоты. Благодаря тому, что для отапливающего газа применяется высокое давление, стенки внутреннего сосуда (b) частично разгружаются.

Находящаяся в течение нескольких лет в работе большая испытательная станция в Маннгейм-Рейнау (Баден) работает с максимальной расчетной производительностью 20 тонн в 24 ч. Хозяйственное использование этого процесса зависит от возможности получения необходимых значительных количеств водорода независимо от остальных продуктов. Посредством соответственной обработки водяным паром при 1100° получаемого при реакции газа, состоящего гл. обр. из метана, Бергиус разрешил также вопрос получения водорода при затрате небольшого количества топливного угля. Реакция протекает по следующим уравнениям:

СН4 + Н2О = СО + ЗН2;
Н­2О + СО + Н2 = СО2 + 2Н2.

Т. о., при этом процессе из одной молекулы метана образуются четыре молекулы водорода; другими словами, вес образовавшегося водорода равен приблизительно половине веса взятого метана. Образующаяся углекислота поглощается водой при повышенном давлении, и получающийся при этом газ с 85%-ным содержанием свободного Н2 обладает достаточно высоким для гидрирования парциальным давлением водорода. Схема непрерывного производственного процесса превращения угля в жидкий продукт представлена на фиг. 5.

Схема непрерывного производственного процесса превращения угля в жидкий продукт

Выход жидких продуктов доходит у каменного угля до 50%, а по последним данным можно рассчитывать даже на получение 60—65% жидких продуктов. Т. о., для получения 1 тонны сырого жидкого продукта было бы необходимо затратить около 2 тонн угля для самой реакции и, кроме того, 1 тонну угля для получения энергии для двигателей, а также на процесс расщепления газов и т. д., т. е. всего около З тонн топлива. Для переработки 1 тонны угля в час установка, в которой протекает процесс, должна располагать объемом реторты в 3 м3. Рентабельность этого процесса подвергалась обследованию со стороны Бергиуса и других авторов, которые пришли к заключению, что в некоторых определенных условиях он является вполне рентабельным.

По вычислениям же самого Бергиуса, лишь при понижении мировой рыночной цены керосина приблизительно на половину этот процесс перестал бы быть рентабельным. Вследствие необходимости значительных капитальных затрат полное оборудование для получения 40000 тонн жидких продуктов в год обходится при 4-х установочных единицах в настоящее время в 6 млн. марок; приходится признать, что для рентабельности метода Бергиуса большое значение имеет уменьшение амортизации всей аппаратуры, которая, однако, вследствие высоких температур, содержания серы и окиси углерода в газе, оказывается весьма значительной. Акционерное общество I. G. Farben (объединение крупнейших германских фирм красочной и химической промышленности) разработало способ Бергиуса, применяя и свой собственный технический опыт работы с высокими давлениями, и построило у Мерзебурга, в Средней Германии, оборудование для добывания жидкого угля с годовым выходом жидких продуктов несколько более 100000 тонн; в конце 1927 г. оно выступило на рынке со своей первой продукцией, и по данным к марту 1928 г. оно ежемесячно производит около 10000 тонн жидких продуктов. Процесс гидрирования регулируется и проводится здесь с целесообразным изменением условий температуры, давления и скорости течения водорода, а главное - в отличие от метода Бергиуса - при действии различных катализаторов, причем, в зависимости от того продукта, получение которого является желательным, применяются различные катализаторы в различных стадиях процесса гидрирования. Благодаря этому становится возможным по желанию видоизменять характер получаемых при гидрировании жидких продуктов и вырабатывать, например, такой синтетический бензин, который уже непосредственно содержит составные части, препятствующие стуку в двигателях. Большое экономическое значение имеет тот факт, что получающийся при производстве искусственных фосфорных и азотных удобрений избыток водорода на фабрике Leunawerk этого общества м. б. применен для целей гидрирования, а также и то, что в распоряжении этой фабрики находится богатый битумами бурый уголь. Общество красочной промышленности I. G. Farben имеет, т. о., возможность превращать в жидкие горючие продукты получающийся в большом количестве при сухой перегонке мелкий кокс, который не имеет достаточно большого спроса на рынке, но который, согласно исследованиям Фишера и Фрея, оказался особенно пригодным для реакции гидрирования с образованием жидких продуктов. Из этого мелкого кокса (Grudekoks) очень легко, а главное без необходимости шурования, образуется в генераторах газ. Генераторы работают поэтому лучше и дешевле генераторов для доменного кокса или каменного угля. Необходимо, наконец, отметить также и интересное сообщение Крауха (общество I. G. Farben), сделанное им в комиссии экспертов Союза немецких деятелей металлургической промышленности в Дюссельдорфе 22 мая 1927 г., в котором он указал, что наряду с обычными катализаторами, применяемыми на заводах I. G. Farben, в настоящее время производятся опыты применения ускорителей реакции совсем другого рода, например, электрического поля и разрядов, а также действия лучистой энергии в точно определенной форме; в соответствии с этими опытами разрабатываются и технические установки.

Методы получения из угля жидкого топлива непрямым путем по способу BASF (Фишер и Патар) заключаются, в отличие от метода Бергиуса, в том, что сначала разлагают природный уголь, получая водяной газ, и затем гидрируют этот водяной газ под различными давлениями, применяя соответственные катализаторы. Вследствие выбора различных контактных веществ, а также вследствие соблюдения различных, вполне определенных для обоих случаев условий температуры, оба способа приводят к совершенно разным конечным продуктам. BASF работает по выданному уже в 1913 г. патенту 293787; он характеризуется применением водяного газа, содержащего избыток окиси углерода, и проведением реакции при давлении 130 atm и температуры 400°; применяемые при этом различные контактные вещества состоят главным образом из окиси цинка; вследствие этого процесс удается вести так, что образуется метиловый алкоголь по формуле:

СО + 2Н2 = СН3ОН.

Метиловый алкоголь можно получать из окиси углерода, смешанной с теоретическим излишком водорода, непосредственно в результате одного производственного процесса, почти без примеси воды и в очень чистом виде. Благодаря этому после поступления на рынок немецкого метанола (так назвала Баденская фабрика, в соответствии с рациональной женевской номенклатурой, искусственный метиловый алкоголь) цена на него оказалась на 60% ниже цены американского натурального метилового алкоголя, получаемого при перегонке дерева. Эта исключительная дешевизна метанола обусловливается отчасти употребляемыми фабрикой Leunawerk новыми винклеровскими генераторами, которые ежедневно перерабатывают около 4000 тонн бурого угля, в то время как прежние генераторы могли перерабатывать только до 100 тонн в день.

Опыты Фишера, предпринятые им отчасти под влиянием работ BASF, имели целью получение жидкого горючего из водяного газа. Для этой цели метиловый алкоголь, содержащий около 50% кислорода и отличающийся незначительной теплотворной способностью всего только в 5300 Cal, является малоцелесообразным продуктом. Фишер (Kaiser-Wilhelm-Institut fur Kohlenforschung в Мюльгейме-Рур) исходит также из водяного газа, но, в отличие от Баденской фабрики, работает с избытком водорода. В качестве контактных веществ он употребляет элементы железной группы в смеси с сильными щелочами. Реакция протекает при давлении 100—130 atm, причем водяной газ д. б. хорошо очищен от каталитических ядов, в особенности от сернистых соединений. Наиболее целесообразной оказалась температура в 410°. Образующаяся при этом (вероятно, при промежуточном образовании формальдегида) смесь из высокомолекулярных алкоголей (вплоть до С9), альдегидов и кетонов получила название синтола и имеет следующие свойства: светло-желтая легкоподвижная жидкость, смешивающаяся с бензолом и бензином, точка замерзания –30°, удельный вес при 20° - 0,829, теплотворная способность 7540 Cal. В виду того что почти 88% сырого синтола перегоняется при температуре ниже 200°, можно признать синтол прекрасным легкокипящим горючим, в особенности для двигателей; этот продукт имеет преимущества перед бензолом, что и было доказано целым рядом опытных пробегов. Посредством многократного пропускания водяного газа через контакт можно было около 30% теплотворной способности водяного газа получать в виде синтола; в остатке получается газ с высокой теплотворной способностью. Нагреванием синтола до 400° можно перевести спирты в бензиноподобные продукты; получаемому этим путем продукту Фишер дал название синтин.

Основываясь на старых работах Сабатье и Сандерена, получавших количественно из окиси углерода метан при обыкновенном давлении, и применяя в качестве катализатора мелкораздробленный никель, Фишер совместно со своим сотрудником Тропшем нашел, что при соблюдении других условий и применении других катализаторов образуется не метан, а его высшие гомологи. В качестве катализаторов, наряду с металлами восьмой группы периодической системы, Фишер применяет также окиси Zn, Be, Si, Mg, Mn, Cr, U и Al. Существенной особенностью метода Фишера является применение не столь высоких температур (200—300°), в то время как метан образуется при значительно более высоких температурах. Образование углеводородов идет таким путем, что катализатор образует предварительно карбид с углеродом, принадлежащим окиси углерода. Затем углерод карбида гидрируется водородом водяного газа, и одновременно при этом катализатор восстанавливается. Т. о., углеводород образуется при этом непосредственно, т. е. иным путем сравнительно с синтезом при высоком давлении, где предварительно происходит образование формальдегида. Углеводороды отделяются частью сами собой, частью же их необходимо выделять из газов путем адсорбции при помощи активного угля или силикагеля. Получающиеся жидкие продукты состоят из легкокипящих масел и из масел с более высокими точками кипения (парафин - в незначительном количестве), а равно из бензина с удельным весом 0,68. Выход по водяному газу составляет при многократном пропускании через катализатор около 52%, соответственно 100 г жидких и твердых углеводородов на 1 м3 водяного газа. О рентабельности получения жидких продуктов по способу Фишера-Тропша пока никаких определенных данных не имеется, т. к. опыты производились до сих пор только на небольшой опытной установке. Во всяком случае приходится иметь в виду возможно большее удешевление исходного продукта - водяного газа. Весьма выгодным является то обстоятельство, что нет необходимости соблюдать в точности отношение Н2:СО=1 и поэтому представляется возможным применять для описанных процессов генераторный и доменный газы, в особенности, если их улучшить, добавив некоторое количество водорода и освободив от каталитических ядов.

Метод французского исследователя Патара имеет много общего с методом Фишера; он также основан на непосредственном взаимодействии СО и Н2 с применением катализатора и высокого давления. Патар в продолжение нескольких лет испытывал на своей опытной установке с производительностью от 150 до 200 кг в 24 ч. свойства различных катализаторов и нашел (что было установлено также и BASF), что окиси цинка в определенных условиях наиболее способствуют образованию спиртов. Эти смеси из катализаторов оказываются сравнительно менее чувствительными к каталитическим ядам, и их регенерирование осуществляется очень просто. Этот метод связан с применением давлений до 300 atm. Камера, в которой находится катализатор, не должна иметь железных частей, т. к. тогда реакция потечет в том направлении, что будут образовываться метан, вода и пентакарбонил железа. Патар проработал свой метод гл. обр. для получения метилового алкоголя, причем он достиг почти теоретического выхода. Из 1 тонны бурого угля он предполагает получать не менее 400 кг метилового алкоголя. Капитальные затраты на оборудование для ежедневного получения 20 тонн метилового алкоголя исчисляются, по Патару, в 1,7—2,1 млн. марок.

Резюмируя изложенное, можно сказать, что пока только некоторые немецкие способы имеют шансы оказаться рентабельными в промышленном масштабе. Технически наиболее успешно разработан метод Бергиуса и особенно метод I. G. Farben. В какой мере объединение I. G. Farben убеждено в рентабельности своего нового метода, введенного им недавно на практике на одном из его крупных заводов, видно из того, что оно недавно решило закрыть свои заводы сухой перегонки среднегерманского бурого угля, оборудованные по последнему слову техники, например, установками для получения легких масел из остаточного газа посредством активированного угля; это решение по-видимому продиктовано стремлением использовать целиком этот ценный, богатый пирописситом уголь для процессов гидрирования. Интерес остальных европейских стран к работам Бергиуса виден из того факта, что целый ряд лицензионных обществ в Англии, Франции и даже в южной Африке делает попытки организовать предприятия по гидрированию местных углей; эти страны стремятся создать собственные базы получения искусственных жидких горючих продуктов. Мировые нефтяные концерны, как Standard Oil и Royal Shell, также проявляют интерес к жидкому углю, вкладывая капиталы в предприятия, осуществляющие метод Бергиуса.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 8 - 1929 г.