Железо электролитическое

Железо электролитическое

ЖЕЛЕЗО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ, железо, получаемое из растворов его солей путем электролиза. Первый осадок электролитического железа был получен Бетгером в 1846 г. Практической разработкой этого процесса занимались академики Якоби, Ленц, инженер Клейн (в 1860—1870 гг.) и др. Особенно много внимания уделялось этому процессу в бывшей Экспедиции заготовления государственных бумаг (теперь Управлении производством государственных знаков), где электролитическое железо и по настоящее время применяется при производстве стереотипов и других изделий. За последние десятилетия электролитическое железо начали вырабатывать в более крупном масштабе для производственных целей на некоторых заграничных заводах. Производившиеся в течение более полувека опыты и исследования привели к нескольким группам электролитов для осаждения электролитического железа.

Холодные сернокислые ванны. Ванна, предложенная С. О. Максимовичем, содержит на 1 л воды: 180—200 г железного купороса, 40 г серно-магниевой соли, 27 г двууглекислой соды. Серно-магниевая соль прибавляется для обеспечения электропроводности ванны. Возможна замена ее сернокислым натрием, но последний берется в двойном количестве против MgSО4. Концентрация ванны около 21—25° Вё; рабочее напряжение в ванне 0,4 V, плотность тока 0,1—0,15 А на дм2. За 72 часа работы толщина отложения электролитического железа достигает 0,07—0,09 мм. Аналогичная ванна, но с заменой MgSО4 хлористым натрием, имеет следующий состав на 1 л воды: 200 г железного купороса, 20—30 г хлористого натрия, 30 г двууглекислой соды. Эта ванна очень удобна в работе, допускает повышенную плотность тока при напряжении 0,4—0,5 V (при расстоянии 10 см). Толщина отложения электролитического железа за 72 часа работы ванны - 0,11—0,13 мм. Благодаря добавке NaHCО3 в качестве подкислителя в ванне поддерживается постоянная концентрация аниона НСО3’. По мере дальнейшей работы ванны, NaHCО3 прибавляется небольшими порциями от 3 до 5 г на 1 л через каждые 10 Ah или через 2000 Ah на 300 л раствора, прошедшего через ванну.

К этой же категории холодных сернокислых ванн следует отнести ванны обсталивания, дающие не толстый, но твердый, гладкий и блестящий осадок; состав ее: на 1 л воды - 85 г железного купороса, 30 г хлористого аммония. Ванна подкисляется щавелевой кислотой в количестве 4 г на 1 л. Первоначальное покрытие делается при напряжении 3 V, которое затем снижается до 1,5 V; процесс продолжается 15 мин. Другой состав ванны обсталивания: на 1 л воды - 135 г железного купороса, 50 г хлористого аммония.

Горячие ванны с хлористым или сернокислым электролитом. Эти ванны были введены в употребление с целью более быстрого получения б. или м. толстых осадков. Ванны с хлористым электролитом следующие: а) Ванна Фишер-Ли с содержанием: на 1 л воды - от 120 до 450 г хлористого железа, 80 г хлористого натрия или хлористого магния, 500 г хлористого кальция, 1—2 г НСl; температура раствора 80—110°; напряжение при расстоянии между электродами 10 см 2—5 V; плотность тока 6—10 А на дм2. Эта ванна применялась в Гознаке, но с меньшей концентрацией FeCl2. б) Ванна, успешно применявшаяся на фабрике Гознак, с содержанием: на 1 л воды - 120 г железного купороса, 20—25 г серно-магниевой соли, 5—10 г двууглекислой соды; температура электролита 75—80°; плотность тока 1,5—4 А на дм2; напряжение при расстоянии 10 см 1,1—1,7 V; концентрация раствора - 12° Вé. За 30 часов осаждается слой металла толщиной 1 мм. Впоследствии MgSО4 был заменен NaCl. Двууглекислая сода прибавляется в начале каждого электролиза, но не реже 1 раза в сутки.

Ванны указанного состава применяются гл. обр. в гальванопластике и для восстановления изношенных частей разных изделий, причем аноды делаются из нормального котельного железа. Литые чугунные аноды менее пригодны, т. к. они дают перенос шлама к катоду. Для целей гальванопластики железо осаждается на медные, латунные или свинцовые матрицы, которые ставятся в ванну посеребренными или никелированными, для чего их сначала обезжиривают кипятком, бензином, 2%-ным едким кали с отмученным мелом, 2%-ным цианистым кали и чистой водой. С оборотной стороны обезжиренные матрицы изолируют асфальтовым лаком (раствор асфальта в бензине). Затем их серебрят протиранием кашицей из раствора цианистого серебра и мела или же никелируют, для чего ставят на 10—15 мин. в никелировочную ванну. Обработанные т. о. матрицы подвергают оксидировке раствором К2Сr2O7, разбавленным от 0,5 до 1%, в зависимости от глубины рельефа и рода матрицы, и затем ставят в железную ванну. Свинцовые матрицы обезжиривают горячей водой, бензином и винным спиртом, после чего серебрят или ставят в латунную ванну и затем никелируют. Обсталиванию подвергаются преимущественно медные предметы; подготовка их перед постановкой в ванны заключается в обезжиривании указанными способами. Отложения электролитического железа в холодных ваннах периодически протирают магнезией. Осаждение электролитического железа для промышленных целей производится на чугунные или стальные пластины (или вращающиеся стержни), на алюминий и полированную медь.

Промышленное получение электролитического железа осуществляется следующими способами.

1) Получение электролитического железа из скрапа ведется с растворимым анодом в виде скрапа или руды и применяется в Англии на заводе в Чешайре. Осаждение идет в железных клепаных баках, обшитых свинцом; в центре бака установлена цилиндрическая диафрагма, разделяющая бак на анодную и катодную камеры. Диафрагма чаще всего делается из асбеста. Анодную камеру наполняют железным скрапом. Металл осаждают на стержне, вращающемся в катодной камере, т. е. внутри диафрагмы. Электролит подается в баки центробежным насосом, проходя предварительно через регенеративные баки со скрапом или рудой и фильтр. Циркуляция электролита в ваннах и регенеративных баках поддерживается постоянной. Данных о напряжении и плотности тока, равно как и о составе электролита, не имеется, но по-видимому электролит применяется сернокислый, по составу близкий к указанным выше сернокислым горячим ваннам, а плотность тока д. б. порядка 200—400 А на м2; расход энергии - порядка 600 kWh на 1 тонну полученного железа.

2) При получении электролитического железа из руд с нерастворимым анодом по способу, примененному на заводах Мильфорд (Америка), в качестве сырья применяется пирротин (Fe7S8), содержащий привесь меди; %-ный состав следующий: 48,5 Fe; 33,4 S; 1,1 Сu; 1,6 Zn; 3,0 SiO2; 1,2 Аl2O3; 8,1 СаСO3; 0,1 Н2O; следы As, Ni, Pb, Мn и Mg. Схема процесса следующая: а) выщелачивание руды раствором хлорного железа по реакции

2 FeCl3 + FeS = 3 FeCl2 + S

с отходом серы в пустой породе (отделение серы в Мильфорде не производится); б) осаждение меди железом; в) осаждение железа из раствора FeCl2 в баках с диафрагмой, разделенных на анодное и катодное отделения: электролит проходит сначала катодное пространство, затем переходит в анодное, где идет окисление FeCl2 в FeCl3; г) возвращение электролита FeCl3 для выщелачивания свежей руды. Осадок электролитического железа получается в виде трубы на вращающемся стержне. Из содержащихся в руде примесей наиболее трудноудалимой является цинк. Добавлением в ванну небольшого количества сернистого кальция удается понизить содержание цинка в электролитическом железе примерно до 0,02%, вполне же устранить его не удается. Сернистый кальций способствует также осаждению свинца, никеля, кобальта, мышьяка и сурьмы. Присутствие извести и магния не оказывает влияния на качество отложенного электролитического железа. Данные этого процесса следующие: кислотность около 0,1%; температура 70—90°; повышение температуры желательно в виду благотворного влияния его на качество осадка. Концентрация электролита не имеет особого значения и может колебаться в пределах 75—275 г железа на 1 л при прочих неизменных условиях. Плотность тока 11 А на дм2 при напряжении 4,5—5 V, доходящая иногда до 31 А на дм2, причем осадок получается прекрасного качества. Вообще, чем выше плотность тока, тем осадок мелкозернистее и менее хрупок. Степень использования тока 80—85%; расход энергии на 1 т электролитического железа 5600 kWh. Окружная скорость вращения стержня 76 м/мин при плотности тока 11 А на дм2. Аппаратура применяется керамиковая или эбонитовая. Для баков применяются специальные цементы.

3) Получение электролитического железа в горячих хлористых ваннах с растворимым литым анодом - способ, применяемый на заводе в Гренобле (Франция). Электролитическое железо осаждается в виде трубы толщиной от 2 до 5 мм на вращающихся стержнях диаметром 85—160 мм. Скорость вращения, для диаметра 160 мм 180—200 об/мин. Электролит циркулирует в ваннах с большой скоростью, проходя через баки с железным скрапом для нейтрализации; температура его от 70 до 75°. Подогрев раствора в питательных баках - электрический, при помощи графитовых электродов. Раствор приготовляется растворением железного скрапа в технической соляной кислоте и содержит железа 24% по весу; удельный вес раствора 1,5. Относительно добавления в раствор каких-либо иных веществ сведений не имеется. Процесс ведется при средней плотности тока 7—8 А на дм2 и напряжении 3—4 V. Использование тока на катоде 95—100%; расход энергии на 1 тонну железа 4500 kWh. Этим процессом в Гренобле производится до 2 тонн электролитического железа в день, причем качество труб безукоризненно и экономическая сторона также вполне удовлетворительна.

Качество электролитического железа находится в прямой зависимости от состава ванны. Почти химически чистое железо дает горячая хлористая ванна с нерастворимым анодом; следующий по чистоте осадок получается из такой же ванны, но с растворимым анодом. Холодные хлористые ванны и ванны обсталивания дают чистый осадок, но с большим содержанием водорода. Сернокислые ванны дают менее чистые осадки, причем наиболее загрязненные получаются из горячих ванн. В табл. 1 приведены анализы электролитического железа из хлористых и сернокислых электролитов.

Анализы электролитического железа из хлористых и сернокислых электролитов

Сопротивление на разрыв и изгиб более высоки у электролитического железа из хлористых ванн. В среднем R равно 55 кг/мм2 при i равном 10—15% у непрокаленного осадка; в прокаленном состоянии осадок дает R равное 45 кг/мм2 при i = 20%. Твердость же, наоборот, выше у осадков из сернокислых ванн как холодных, так и горячих. Горячие хлористые ванны дают мягкий осадок. Кристаллизация осадка также зависит от состава электролита. Хлористые ванны дают осадки очень мелкозернистые, причем в горячих ваннах осадки получаются серебристо-матовые, а в холодных - зеркально-блестящие. Получению мелкозернистых осадков содействуют также аммонийные соли. Сернокислые растворы дают осадки крупнокристаллические с бархатистым отблеском, находящие применение в художественной гальванотехнике. Ванны обсталивания при том режиме, при котором они работают, дают зеркальные или очень мелкозернистые осадки. Часто наблюдаются случаи разрывов осадка и заворачивания его в мелкие лепестки или трубки. Причина этого явления кроется во внутренних напряжениях, возникающих от различного содержания водорода по толщине осадка. Это насыщение водородом происходит и резко сказывается при неправильном ходе ванны: при слишком щелочном (основные соли ослабляют металл) или при слишком кислом растворе, при несоответственно высокой плотности тока, при низкой температуре электролита или при недостаточно тщательно подготовленных матрицах. Перерывы тока в горячих хлористых ваннах недопустимы, так как они дают расслаивание осадка; в холодных сернокислых они относительно не опасны. Одной из особенностей электролитического железа, о которой уже упоминалось, является растворимость в нем газообразного водорода: 1 объем электролитического железа может растворить до 112 объемов Н2. По мере утолщения осадка содержание Н2 падает. Этим объясняется возникновение упомянутых внутренних напряжений в металле. Содержание Н2 в осадке - величина непостоянная, причем с повышением его содержания увеличивается хрупкость и твердость осажденного металла и уменьшается кристаллизация. На уменьшение количества растворенного водорода в осадке благотворно влияет повышение температуры электролита. Опыты, произведенные профессором Федотьевым, показали содержание Н2 в  железе, осажденном из хлористой ванны при температуре 75°, в 0,002%, тогда как при 18° содержание Н2 составляет 0,0845%.

Исследования показывают своеобразную природу электролитического железа, осажденного из нормальной сернокислой ванны с прибавкой NH4Cl при большой плотности тока, с содержанием в железе Н2 до 0,1%: твердость этого железа возрастает после прокаливания его при температуре 300—350°; при этой температуре оно достигает максимума твердости, которая падает при дальнейшем нагреве. Этой же температуре соответствует начало перехода от волокнистой структуры осадка к ферритовой. По-видимому, соединения железа с водородом прочны. В холодных хлористых ваннах и в ваннах обсталивания со щавелевой кислотой содержание водорода может достигнуть до 0,1 %. Неизбежной примесью электролитического железа является углерод, содержание которого повышается в зависимости от обеднения раствора, помутнения его и износа анодов. Одновременно с увеличением содержания углерода падает степень использования тока, как это видно из табл. 2.

Степень использования тока в зависимости от содержания углерода

Содержание углерода практически не бывает ниже 0,02% и может доходить до 0,5%, если за ванной не будет достаточного надзора. Электролитическое железо способно давать при образовании толстых осадков углубления в местах выделения водорода и шишковатость, проявляющиеся иногда в сильной степени. С первым явлением борются путем перемешивания и повышения температуры электролита, а со вторым - исключительно фильтрованием и осветлением электролита. Ванны всегда имеют на дне осадок Fe(OH)2, FeCО3 и т. д. Необходимо следить за тем, чтобы этот осадок окислов не взмучивался; кроме того, в электролите плавают взвешенные частицы анодного шлама и попадающей в раствор пыли. При процессах с циркуляцией электролита последний должен все время или периодически проходить через фильтры, особенно при больших плотностях тока.

Применение электролитического железа. В гальванотехнике, как указывалось, применяется электролитическое железо из сернокислых ванн, дающих наиболее твердые осадки красивой структуры. Для промышленных целей применяется электролитическое железо из горячих хлористых ванн (способы Мильфорд и Гренобль). Благодаря своей высокой чистоте электролитическое железо из этих ванн применяется для высокоответственных сплавов после переплавки в электрической печи, за последнее время - в печах высокой частоты. Мягкость и пластичность этого железа дает возможность применения его для изготовления снарядных поясков. 3авод Мильфорд указывает на возможность изготовления из электролитического железа проволоки, полос и котельных труб; завод в Гренобле поставляет получаемые им трубы электролитического железа для изготовления радиаторов. Весьма интересно применение электролитического железа для покрытия изношенных или поврежденных частей, разных изделий, впервые осуществленное в Англии и Франции во время мировой войны. Изделие тщательно обезжиривается щелочью в электролитической обезжиривающей ванне, травится в бейц-растворе, вновь обезжиривается и после второго протравления в цианистом кали (для медных изделий) или в 5%-ной серной кислоте (для железных или чугунных изделий) ставится в ванну. Само покрытие производится в несколько приемов, причем каждый предыдущий слой тщательно шлифуется и подготовляется к следующему покрытию. Процесс протекает в ваннах с растворимым анодом, причем применяются как хлористые, так и сернокислые растворы. Покрытие получается настолько прочным, что осажденный слой железа не отстает даже при изгибании, скручивании и ударах молотком по «залеченному» месту.

 

 

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 7 - 1929 г.