Вареное масло

в

ВАРЕНОЕ МАСЛО, продукт конденсации и окисления жидкого жира, получаемый из него путем нагревания. Термин вареное масло в настоящее время устарел ввиду разнообразия процессов, применяемых в производстве ряда родственных между собой продуктов, аналогичных прежнему вареному маслу, но пока он сохранен. Различие продуктов, охватываемых термином вареное масло, обусловлено как выбором исходного сырья, так и условиями процесса его переработки: температурой и длительностью нагрева, содержанием участвующего в процессе кислорода, присутствием катализаторов и т. д. Соответственно этим различиям ведется и классификация вареного масла. Исходным сырьем для вареного масла являются: 1) растительные масла - жидкие глицериновые эстеры (сложные эфиры) и 2) животные жиры - жидкие глицериновые эстеры. К первой группе принадлежат: а) высыхающие масла - перилловое, льняное, древесное, ореховое, конопляное, маковое, подсолнечное; б) полувысыхающие - кунжутное, немецкое кунжутное, бобовое, хлопковое, репейное; в) не высыхающие - касторовое. Ко второй группе - ворвань.

Вышеперечисленные исходные материалы состоят гл. обр. из кислот жирного ряда, причем большая часть их относится к числу ненасыщенных, с одной двойной связью, типа СnН2n-2О2 (например, олеиновая кислота С17Н33∙СООН), с двумя - типа СnH2n-4О2 (например, линолевая кислота С17Н31∙СООН), с тремя - типа СnH2n-6О2 (например, линоленовая и изолиноленовая кислоты С17Н29∙СООН) и даже с четырьмя двойными связями типа СnH2n-8О2 (например, клупанодоновая кислота С17Н27∙СООН). Так, например, по Фариону, льняное масло, главный исходный материал для вареного масла, содержит: олеиновой кислоты 15—20%, линолевой 25—35%, линоленовой 35—45%, тогда как глицеринового остатка С3Н5 содержится 4—5%, неомыляемых веществ 0,5— 2,0% и насыщенных жирных кислот 8—9%. Состав льняного масла, по Эйбнеру (1923 г.), при йодном числе 173,8, таков: α-линоленовой кислоты 20,1%, изолиноленовой кислоты 2,7%, α-линолевой кислоты 17,0%, β-линолевой кислоты 41,8%, олеиновой кислоты 4,0%, оксикислот 0,5%, глицеринового остатка 4,1%, насыщенных кислот 8,3%, фитостерина 1%. Большое число наличных двойных связей, с соответственно большим йодным числом, обусловливает типичную функцию исходного вещества как материала для вареного масла, так как при длительном нагревании двойные связи ведут к реакциям, дающим полезные свойства вареного масла. Поэтому качество материала в значительной мере характеризуется величиной йодного числа.

Производственные процессы при варке маселПроизводственные процессы при варке масел

Полимеризованные, или вареные, в узком смысле, масла получаются длительным нагреванием жидких жиров без катализаторов и без доступа воздуха, причем удаление летучих веществ иногда обеспечивается струей индифферентного газа. Температура при этой варке доводится до 250—300°. Испытание степени нагревания производится на практике птичьим пером, бородка которого опаляется в масле, если нагрев масла достаточен. Химические явления при варке до загустения еще не выяснены в подробностях. Общий же ход процесса состоит в следующем. Сперва (около 130°) удаляются следы воды, содержавшейся в масле (так называемая температура кипения масла), и обесцвечиваются красящие вещества. Затем масло начинает густеть, постепенно увеличивая свою вязкость, плотность и преломляющую способность, причем возрастает содержание свободных кислот и, при доступе воздуха, окси-кислот. Напротив, способность к высыханию масла и окисляемость, характеризуемые кислородным числом, т. е. процентом кислорода, поглощаемого при просыхании тонкого масляного слоя, прогрессивно понижаются; соответственно с этим понижается (сперва быстро, затем медленно) йодное число, а гексабромное число (процент выхода нерастворимых бромопроизводных при прямом бромировании масла) падает даже до 0. Процесс варки доводится до сообщения маслу желаемой густоты (включительно даже до эбонитоподобного твердого состояния), отвечающей техническим условиям данного сорта вареного масла; иногда процесс варки ускоряется зажиганием паров масла, что дает жженое масло, жженую олифу. Понижение йодного числа и окисляемости указывает на уменьшение числа двойных связей; но т. к. понижение йодного числа не пропорционально повышению содержания оксикислот, то признается вероятным, что процесс варки подводится под схему взаимного соединения по месту двойных связей:

Процесс варки подводится под схему взаимного соединения по месту двойных связей

т. е. как конденсация или полимеризация; отсюда название этого рода вареных масел «полимеризованные». Процессу уплотнения варкой подвергаются в промышленном размере растительные масла: льняное, древесное и касторовое, а также ворвань.

Наибольшее значение пока получило полимеризованное льняное масло, в зависимости от степени густоты носящее название жидкой типографской олифы, штандоля (Standol) и диколя (Dickol). Последовательный ход изменений некоторых характерных чисел масла при варке представлен в табл. 1 (по Бирну).

Последовательный ход изменений некоторых характерных чисел масла при варке

Льняное масло м. б. доведено до удельного веса 0,9912 (жженая олифа, по Грюну) и даже превзойти 1. Все продукты полимеризации обладают светлым цветом и зеленой флуоресценцией, ослабевающей по мере загустевания масла; зажигание же паров ведет к темному цвету продуктов. Полимеризованные льняные масла только отчасти растворимы в спирте (в двадцатикратном количестве спирта растворяется лишь 20%) и характеризуются большей преломляющей способностью, нежели продукты и масла той же консистенции, и значительно большей вязкостью; характерная особенность полимеризованных масел - их способность растягиваться в упругие нити, в отличие от масел окисленных. Полимеризованные масла находят себе применение в производстве типографской (штандоль) и литографской (диколь) красок, пластических масс, т. н. искусственного дерева. Их разбавляют (а также фальсифицируют) смолой, смоляными и минеральными маслами, сикативами, терпентином и уплотнителями. Т. н. композиционные олифы, со смолистыми добавками, - ниже по качеству; точно также в полиграфическом применении вредна добавка сикативов, влекущая за собою трудную очистку литер от присохшей краски. Примесь минерального масла в этом случае, по-видимому, менее вредна. Олифы для печатания газет могут содержать примеси пека - стеаринового, нефтяного и т. д.

Полимеризованное древесное масло (тунговое, китайское) представляет аморфную, студенеобразную, режущуюся или еще более тягучую массу, не плавящуюся еще при 200°, растворимую в обычных растворителях жиров лишь отчасти, а в уксусной кислоте при нагреве - сполна; в процессе полимеризации свойства древесного масла менее отклоняются от первоначальных исходного материала, нежели это бывает у масла льняного. На рынок полимеризованное древесное масло не поступает; оно готовится, в случае надобности, на месте.

Касторовое масло полимеризуется при 300°, причем происходит отчасти расщепление глицерида рицинолевой кислоты (С17Н33О∙СООН), отчасти - распадение ее на энантолевую (С6Н13∙СООН) и ундециленовую (С10Н19∙СООН), которые частью отгоняются, частью же подвергаются полимеризации и конденсации. Продукт варки отличается своеобразным свойством смешиваемости с минеральными маслами при почти полной нерастворимости в абсолютном спирте и 90% уксусной кислоте. Полимеризованное касторовое масло характеризуется особым запахом энантоля (гептилальдегид С6Н13∙СОН) и октилалкоголя (С7Н15∙СН2ОН) и отличается от штандолей относительно высоким ацетильным числом, а от продутых масел - более низким числом омыления и отсутствием летучих кислот. Как пример здесь приводятся характерные числа одного из рыночных продуктов: удельный вес 0,9505; число омыления 191,8; йодное число 101,0; ацетильное число 67,4. При быстром нагревании касторового масла до 360° получается вязкий остаток (90—95%), имеющий рыночное название флорицина, флорициноля (или дерициноля) и представляющий собой ангидрид триундециленовой кислоты. Этот продукт эмульгируется при обыкновенной температуре в любой пропорции с минеральными маслами, керосином, церезином, вазелином и сырым касторовым маслом. Флорицин способен также удерживать большое количество воды даже в присутствии минеральных масел и потому идет на составление вязких смазочных масел, консистентных жиров, воднорастворимых масел, аппретурных масел, кожного жира, мазей для лечебных и косметических целей. Флорицин поступает на рынок как: 1) сырое флорициновое масло, 2) чистое масло, почти свободное от кислот, 3) медицинский дерициноль (Ol. Dericini medicinale) для инъекций (например, при туберкулезе), для смеси с эфирными маслами, и т. д. Характерные числа флорицина, сравнительно с сырым касторовым маслом, по Фендлеру, приведены в табл. 2.

Характерные числа флорицина, сравнительно с сырым касторовым маслом, по Фендлеру

Ворвань подвергается полимеризации обычно в струе индифферентного газа. При этом клупанодоновая кислота и, вероятно, также и другие ненасыщенные кислоты полимеризуются; жиры частично расщепляются, а акролеин, летучие кислоты и другие пахучие вещества отгоняются, так что продукт полимеризации получается без запаха (дезодорация). Очень темная ворвань д. б. отбелена, например, фуллеровой землей. Характерные числа продуктов ворвани, по Маркуссону и Губеру, показаны в таблице 3.

Характерные числа продуктов ворвани, по Маркуссону и Губеру

Ворваневые продукты отличаются от продутых масел и полимеризованного касторового масла своей малой растворимостью в спирте и полной растворимостью их жирных кислот в петролейном эфире, а от штандолей полимеризованного древесного масла - присутствием холестерина. Водная эмульсия окисленной ворвани с содой и салом применяется при выделке кожи (на ожирнение ее).

Продутые масла. Продувке без сикативов подвергаются главным обр. масла: рапсовое (масло капустного семени, масло кользы) и хлопковое. Процесс ведется при 70—120° и вызывает превращение части ненасыщенных кислот в соответственные оксикислоты, нерастворимые в бензине, тогда как другая часть ненасыщенных кислот распадается на летучие кислоты меньшего молекулярного веса; кроме того, происходит полимеризация и образование лактонов. Вязкость, удельные веса, числа: Рейхерта-Мейсля, омыления и ацетильное возрастают с продолжительностью и температурой продувки, тогда как йодное число убывает. Изменения, происходящие в масле при продувке, характеризуются, по Левковичу, данными, сведенными в таблице 4.

Изменения, происходящие в масле при продувке

В продутом льняном масле содержание нерастворимых оксикислот состава С18Н30О4 и С18Н30О6 доходит до 44%, тогда как продувка подсолнечного масла при 95—100° и даже при 160° нерастворимых в петролейном эфире кислот не дает (Г. С. Петров и А. И. Данилович), так что подсолнечное масло оказывается превосходящим другие по стойкости. Продукты продувания рапсового масла растворимы в смазочных минеральных маслах, и для увеличения их вязкости применяют компаундирование (так наз. морские масла). Рыночные названия продутых рапсовых масел: растворимое касторовое масло, Blown Oil, Thickened Oil и т. д. Если имеется уже готовая смесь минерального масла с продутым, то иногда важно уметь определить исходный материал, из которого получено продутое масло. Это делается по йодному числу I исходного материала, которое вычисляется по йодному числу продутого масла i из соотношения;

varenoe maslo 8

где d - удельный вес масла продутого; этот же последний вычисляется из соотношения:

varenoe maslo 9

где D - удельный вес смеси, δ - удельный вес минерального масла, входящего в смесь, q - % содержания этого последнего, а р - % содержания продутого масла.

Олифы. Вышеописанные процессы получения вареного масла имеют главной целью повысить вязкость масла и понизить его окисляемость; напротив, применение вареного масла для образования твердых, эластичных и непроницаемых пленок (лаки, краски, наводки) или упругих непроницаемых вяжущих веществ (пропитки, суррогаты каучука, линолеум, пластические массы и т. д.) требует гл. обр. достаточно быстрого отвердевания (высыхания) вареного масла, связанного с большими кислородными числами, причем слишком большая вязкость во многих случаях м. б. даже вредной. Переработка масел приспособительно к указываемой функции достигается смешиванием их при сравнительно низкой температуре или даже при комнатной с катализаторами, переносящими кислород и потому ускоряющими высыхание масла. Эти сушащие катализаторы, сикативы, ведут к образованию особого разряда вареных масел, называемых в собственном смысле олифами.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 3 - 1928 г.

Еще по теме: