Иприт

Молекула иприта

ИПРИТ, горчичный газ, военный термин, который обозначает β/β'-дихлордиэтилсульфид или ди-(2-хлорэтил)-сульфид, S(CH2·CH2Cl)2, боевое отравляющее вещество (О. В.), сыгравшее значительную роль в войне 1914—18 гг. Это соединение в нечистом виде впервые получено и описано в 1860 г. (Ниман, Гутри); индивидуализировано и ближе изучено в 1886 г. (В. Мейер и Н. Д. Зелинский); в войне применено впервые германцами (июль 1917 г.) в боях под Ипром, откуда и произошло название иприта (Yperite). В послевоенное время иприт и его производные были всесторонне изучены целым рядом исследователей.

Физические свойства. Чистый иприт - бесцветная жидкость или кристаллы с неприятным, но не резким запахом; температура плавления - 14°; температура кипения - 217° (760 мм), с частичным разложением; температура кипения - 117° (26 мм), 103—105° (16 мм), 97° (10 мм). Удельный вес D13 = 1,338 (твердый), D15 = 1,280 (жидкий). Упругость пара при 20° равна 0,065 мм рт. ст.; концентрация насыщенного пара равна 0,6—0,7 мг/л (20°); вес 1 л пара равен 7,1 г; плотность пара (по воздуху) Δ = 5,5. Вязкость η15 = 4,85. Растворимость в воде 0,05% (0,48 г/л); легко растворим во всех обычных органических растворителях. Хорошо растворяет кристаллическую серу (при 100° - до 20%). Технический иприт - желтое или бурое масло с чесночным или горчичным запахом, начинающее затвердевать с +10° и ниже; удельный вес 1,3—1,4. Такой иприт содержит свободную серу (в виде «псевдораствора» или непрочного химического соединения), полисульфиды, продукты дальнейшего хлорирования и т. д.; свободные HCl и S2Cl2 допускаются лишь в следах. Сера может быть удалена продолжительным нагреванием (100°), причем она выпадает в кристаллическом состоянии; при длительном хранении технический иприт постепенно густеет от выделения аморфной серы.

Химические свойства. Иприт представляет собою хлорозамещенный тиоэфир с двумя атомами Сl в β-положении по отношению к атому S; это - весьма устойчивое вещество с нейтральной реакцией; на металлы при обыкновенной температуре не действует; при 100° начинает реагировать только с оловом. Способен к реакции гидролиза, но водой и углекислыми щелочами гидролизуется крайне медленно; быстрее действуют едкие щелочи при нагревании. Продукты гидролиза: тиодигликоль (ββ'-диоксидиэтилсульфид) S(CH2·CH2OH)2 и соляная кислота или ее соль. При нагревании с едкой щелочью в спиртовом растворе иприт быстро разлагается с образованием летучего, неустойчивого дивинилсульфида S(CH:CH2)2. При действии хлора или хлористых соединений серы иприт подвергается дальнейшему хлорированию, образуя ряд хлорозамещенных сульфидов, предельных и непредельных. Хлорная известь нацело разрушает иприт (сухая - со вспышкой), образуя хлороформ, хлорал, СО2 и ряд высших хлоропроизводных. При действии брома на иприт получаются продукты присоединения; свободный йод на иприт не действует.

Энергичные окислители (HNО3, СrO3, КМnO4, Н2O2, озон) переводят иприт в ββ'-дихлордиэтилсульфоксид SO(CH2·CH2Cl)2, температура плавления - 110°, и далее - в ββ'-дихлордиэтилсульфон SО2(CH2·CH2Cl)2, температура плавления - 56°; при дальнейшем окислении получается β-хлорэтансульфоновая кислота ClCH2·CH2·SО2ОH и продукты ее распада. Галоид в иприте обладает малой подвижностью; атомы Сl при действии соответствующих солей могут обмениваться на Вг, J и CNS. Отнять два Сl и замкнуть молекулу иприта в 5-членное кольцо не удалось. 6-членные гетероциклы образуются с большей легкостью: из иприта и Na2S получается 1, 4-диэтилендисульфид

Iprit 1

температура плавления - 111° (содержится как примесь в техническом иприте); из иприта и NH3 -  1,4-тиазан

Iprit 2

из иприта и динатрмалонового эфира - эфир пентиофен-γγ-дикарбоновой кислоты

Iprit 3

и т. д.

Токсические свойства. Иприт обладает высокой общей ядовитостью и резко выраженным местным действием на все ткани и органы тела, с которыми он приходит в соприкосновение. Особенно важной в боевом отношении оказалась способность иприта поражать кожу (т. н. «нарывное» действие), вызывая на ней сначала красноту, затем пузыри и язвы, очень медленно заживающие. Для иприта характерны: а) замедленность токсического эффекта, который проявляется лишь через 4—12 ч. и более после воздействия О. В.; б) способность отдельных малых доз иприта как бы накапливаться в организме («кумуляция»), вследствие чего даже ничтожные концентрации этого О. В. опасны, и в) длительность заболевания. Концентрации паров иприта от 0,0005 мг/л вызывают воспаление глаз; выше 0,002 мг/л - поражают кожу; концентрация 0,1 мг/л при экспозиции в 15 мин. смертельна. Смертельная доза - 12 мг. Туман и капли жидкого иприта поражают наиболее сильно; иприт чрезвычайно легко переносится на кожу через зараженные предметы и почву. Из производных иприта аналогичным кожным действием обладает сульфон, а также бромистый и йодистый аналоги. При нарушении типовой структуры (2 атома галоида в β-положении к S) токсичность резко уменьшается, а кожное действие почти или вовсе исчезает.

Производство иприта велось в 1917— 1918 гг. двумя различными путями.

1. В Германии применялся процесс, в основу которого был положен синтез В. Мейера. Исходным материалом служил винный спирт; из него каталитическим разложением получался этилен (I). Последний в смеси с СО2 пропускался в холодный раствор хлорной извести: т. о. получали монохлоргидрин этиленгликоля (II) в виде 10%-ного раствора. Этот раствор, отфильтрованный от СаСО3 и сконцентрированный в вакууме до 20%-ной концентрации, обрабатывался твердым сернистым натрием при 90—100° для превращения в тиодигликоль (III); продукт сгущался выпариванием и отфильтровывался от выпавшей соли. Последняя операция (IV) - обработка тиодигликоля струей газообразного НСl при 50° велась в сосудах, выложенных свинцом; только эта фаза производства требует особых предосторожностей со стороны работающих. Готовый иприт промывался раствором соды и водой, высушивался в вакууме и переливался прямо в резервуары для хранения. Весь ход процесса соответствует уравнениям:

Iprit 4

Метод дает хорошие выходы и очень чистый продукт, но технически сложен и дорог.

2. Другой метод получения основан на прямом синтезе иприта из этилена и хлористых соединений серы. При пользовании двухлористой серой SCI2 (вариант, предпочитавшийся во Франции) реакция идет теоретически без образования побочных продуктов. На деле, однако, она малоудобная, так как требует применения растворителя (четыреххлористый углерод или хлорбензол), тщательного охлаждения и дает продукт с плохими выходами, сильно загрязненный нетоксичными примесями (высшими хлоридами). Реакция с однохлористой серой (S2Cl2) идет по уравнению:

Iprit 5

причем половина всей серы должна выделиться в свободном виде. Если процесс вести при 55—60° (Поп и Гибсон), то большая часть свободной серы выпадает в аморфном состоянии, засоряя аппаратуру. Этот малоудобный вариант применялся в Англии; к S2Cl2 добавлялось 5% готового иприта, реакционная смесь энергично перемешивалась; выход иприта (по S2Cl2) достигал 80%. В другом варианте (Грин и Левинстейн) температура процесса понижена до 30—35°: избыточная сера при этом почти не выпадает, оставаясь в готовом продукте в количестве 15—18%. Выход иприта равен 81—84%. Способ Левинстейна оказался наиболее рентабельным, хотя и дает наименее чистый иприт (с 25—30% бесполезных примесей); он был принят в Англии и в США и сохранился, по-видимому, до настоящего времени. За период 1917—18 гг. было изготовлено иприта в тоннах: Германией - 9000, Францией - 2000, Англией - 650, США - 700, а всего около 12350 т.

Применение иприта ограничено исключительно областью химической борьбы, где он до настоящего времени остается одним из важнейших и наиболее действительных О. В. В период 1917—18 гг. иприт применялся гл. обр. в артиллерийских снарядах (германские снаряды марки «Желтый крест»); в будущем возможно, кроме того, широкое применение его в авиабомбах и в различных заражающих аппаратах, возимых по земле или установленных на самолетах. Снаряды наполнялись обычно смесью технического иприта с 20—30% растворителя; последний служил для повышения летучести, понижения температуры плавления для маскировки запаха иприта. В качестве растворителей применялись: четыреххлористый углерод ССl4, нитробензол C6H5·NO2, хлорбензол С6Н5Сl, хлористый бензил С6Н5·СН2Сl, хлорпикрин CCl3·NO2 и другие вещества. Как весьма стойкое О. В. иприт особенно пригоден для заражения участков местности на срок от нескольких часов до нескольких недель, в зависимости от времени года и характера местности. Боевая плотность заражения - 10 г и более на м2 почвы.

Определение иприта с помощью характерных химических реакций, затруднено вследствие того, что он малореакциеспособен. Из всех реактивов, предложенных для распознавания иприта, пока единственно пригодным является реактив Гриньяра: раствор 10 г кристаллического йодистого натрия (NaJ·2H2О) в 100 см3 воды, с прибавлением 1 см3 7,5%-ного раствора медного купороса (CuSО4·5H2О) и 1 см3 35%-ного раствора гуммиарабика. Реакция основана на образовании мути вследствие выпадения нерастворимого ββ'-дийоддиэтилсульфида S(CH2·CH2J)2; она специфична и годна для определения иприта в водных растворах и вытяжках (при концентрации не ниже 0,1 г/л); для обнаружения паров иприта в воздухе чувствительность реактива недостаточна. Аналогичная реакция (с крепкой йодистоводородной кислотой) предложена Гриньяром для количественного определения дихлордиэтилсульфида в техническом иприте.

Средства защиты. Пары иприта энергично адсорбируются активированным углем; туман распыленного жидкого иприта задерживается особыми механическими фильтрами, имеющимися в современных противогазах. Защита кожи (на определенный ограниченный срок) достигается ношением масок, обуви, перчаток и костюмов из непроницаемого для иприта материала. Иприт в капельножидком состоянии обезвреживается действием хлорной извести, гипохлоритов, перманганата, азотной кислоты и других окисляющих средств. Если нейтрализация иприта химическими средствами невозможна, применяется смывание его подходящим растворителем (бензин, керосин) или выжигание огнем (см. Дегазация). Те же растворители удобны для удаления иприта с кожи человека (в первые 1—2 минуты после попадания). Для ослабления кожных поражений рекомендовалась обработка свежепораженных мест «хлорамином Т» (толуол-n-хлораминсульфоновокислый натрий CH3·C6H4·SО2Na·NCl·3H2О) и жидкостью Дакена (водный раствор равных количеств гипохлорита натрия и борной кислоты).

Последствия отравления ипритом

 

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 9 - 1929 г.