Индигоидные красящие вещества

и

ИНДИГОИДНЫЕ КРАСЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА, индигоиды, кубовые красители, отличающиеся наличием в них двух соединенных двойной связью между углеродными атомами ядер, в каждом из которых расположено по одной карбонильной группе в о-положении к двойной связи; это обусловливает образование характерной для индигоидных красящих веществ полухинонной группировки:

Indig kras vesh 1

Близкими к индигоидным красящим веществам являются лигноны, в которых обе карбонильные группы расположены в n-положении к двойной связи, и индолигноны, в которых одна карбонильная группа находится в о-положении, другая же в n-положении.

Индигоидные красящие вещества выпускают в продажу различных цветов и марок под названиями: тиоиндиго, циба, гелиндоны и др. Более правильной является рациональная номенклатура, основанная на тех родоначальных ядрах, из которых составлена молекула индигоидных красящих веществ. При этом в ядрах перенумерованы атомы, составляющие их скелет, чем пользуются как для обозначения атомов, примыкающих к двойной связи, так и всех возможных замещений в ядре. В силу этого рациональным обозначением для индиго (I) - родоначальника группы индигоидных красящих веществ - является 2, 2 '-bis-индолиндиго; для изомерного с ним индиго красного, или индирубина (II), - 2, 3 '-bis-индолиндиго; для тиоиндиго красного (III), содержащего два тионафтеновых ядра, соединенных в положении 2 и 2', - 2,2'- bis-тионафтениндиго. Смешанные индигоидные красящие вещества, как тиоиндиго алый R (IV), циба алый G (V) и ализарининдиго G (VI) соответственно могут быть названы 3-индол-2'-тионафтениндиго, 2-тионафтенаценафтениндиго и 2-индол-2'-антрацениндиго:

Indig kras vesh 2

В основе рациональной номенклатуры лежат не кислородные производные, из которых индигоидные красящие вещества получаются (как индоксил, изатин, окситионафтен, аценафтенхинон, оксантрол и т. п.), а соответствующие им углеводороды, т. к. уже само название индигоидные красящие вещества обусловливает наличие двух кислородных атомов, входящих в состав карбонильных групп. Рациональная номенклатура индигоидных красящих веществ не нашла еще широкого применения в технике и торговле.

По химическому строению индигоидные красящие вещества могут быть разбиты на следующие группы: 1) индигоидные красящие вещества, содержащие два ядра с наличием в каждом из них пятичленного гетероцикла, 2) содержащие лишь одно ядро с наличием в нем пятичленного гетероцикла и 3) не содержащие пятичленных гетероциклических ядер. Первые из них могут представлять симметричную молекулу, как 2,2'-bis-индолиндиго (I), 2,2'- bis-тионафтениндиго (III), 3,3'-bis-индолиндиго (VII), 2,2 '- bis-кумараниндиго (VIII) и так называемого селениндиго (IX). Из них техническое значение имеют лишь индиго и тиоиндиго красный. Остальные, равно как и близкое к ним по строению, но не содержащее пятичленных колец карбиндиго (X), имеют лишь теоретический интерес.

Indig kras vesh 3

Несимметричные индигоиды первой группы представляют преимущественно сочетания в различных положениях индолового и тионафтенового ядра. Из них технически важны два: 3-индол-2'-тионафтениндиго (IV) и 2-индол-2'-тионафтениндиго (XI). Индирубин (II) интересен лишь в качестве индигоидного красящего вещества, сопутствующего индиго при его получении из индигоносных растений. Весьма большой отдел индигоидных красящих веществ составляют красители, получаемые, при сочетании ядер, содержащих пятичленный гетероцикл, гл. обр. индоловый и тионафтеновый, с нафталиновым, антраценовым, аценафтеновым, карбазоловым и т. п. ядрами.

Главные представители их указаны выше [(V) и (VI)]. Индигоидные красящие вещества, не содержащие пятичленных колец, за исключением карбиндиго, стали известны лишь недавно. Вильштеттером был получен краситель (XII), представляющий 2,2'-bis-нафталининдиго, который не содержит вовсе гетероциклических ядер и тем самым заслуживает большого теоретического интереса. За последние годы сильно развилось получение и изучение индигоидных красящих веществ, в состав которых входят аналоги индолового и тионафтенового ядер, содержащие вместо бензольного ядра нафталиновое или антраценовое (антрахинонное). Получаются они аналогично индиго из соответствующих глициновых производных или аналогично тиоиндиго из соответствующих тиогликолькарбоновых кислот. Эти индигоидные красящие вещества могут давать как симметричные красители, так и несимметричные при конденсации соответствующих им изатинов с индоксилом, окситионафтеном и т. п. В виду возможностей различного положения пирролового или тиофенового цикла при ядре нафталина или антрацена, число возможных изомеров этих красителей велико. Кроме вышеописанных индигоидных красящих веществ, широкое распространение имеют их производные, гл. обр. галоидные и метильные.

Индигоидные красящие вещества получаются преимущественно при конденсации уже предварительно приготовленных промежуточных продуктов, содержащих замкнутые, необходимые для молекулы красителя циклы. Таковыми являются содержащие пятичленные ядра индоксил, оксиндол, изатин, изатинанилид, 3-окситионафтен и ряд кислородных производных ароматических углеводородов - нафталина, антрацена, аценафтена и др. В виду того что различные кислородные производные индола вступают в реакцию неодинаково, возможно получение перечисленных выше различных индигоидных красящих веществ.

Indig kras vesh 4

Так, в индоксиле (а) вступает в реакцию водород при углеродном атоме 2, в оксиндоле же (б) - при углероде 3. Изатин (в) вступает в реакцию за счет карбонильной группы 3, иначе называемой β, в то время как изатинанилид (г) - за счет замещенной карбонильной группы 2 (α); 3-окситионафтен (д) аналогичен индоксилу. Так, например, конденсация оксиндола с изатином ведет к образованию 3,3'-bis-индолиндиго, а индоксила с изатинанилидом - к 2,2'-bis-индодиндиго. Сочетая различным образом между собой, а также с кислородными производными нафталина, антрацена, аценафтена и др. вышеприведенные промежуточные продукты, можно получить различные индигоидные красящие вещества. Все эти сочетания происходят весьма легко в водном или спиртовом растворе, в силу легкой подвижности атомов водорода и кислорода всех вышеперечисленных продуктов.

Из кислородных производных индола, применяемых для синтеза индигоидных красящих веществ, наиболее важны индоксил, изатин и изатинанилид. Не менее важны производные тионафтена, в частности 3-окситионафтен, тиоиндоксил, который при окислении непосредственно переходит в тиоиндиго красный (III), в силу чего производство его сильно распространено; его получают действием хлоруксусной кислоты (б) на тиофенолкарбоновую кислоту (а), неправильно называемую тиосалициловой. Продукт конденсации (в) при действии щелочей при повышенной температуре, аналогично методу Геймана при синтезе индиго, и при действии кислотных водоотнимающих средств, как хлорсульфоновая кислота, замыкает тионафтеновое кольцо, переходя в З-окситионафтен-2-карбоновую кислоту (г). Последняя уже при кипячении с водой выделяет СО2, переходя в 3-окситионафтен (д). Последняя операция представляется часто лишней, т. к. и карбоновая кислота 3-окситионафтена может непосредственно окисляться в тиоиндиго и вступать в конденсацию с образованием индигоидных красящих веществ, выделяя СО2 в процессе конденсации. Вся вышеизложенная реакция м. б. выражена следующей схемой:

Indig kras vesh 5

По своим свойствам индигоидные красящие вещества несколько отличаются от своего родоначальника, индиго, тем, что лейкосоединения многих из них, подобно галоидопроизводным индиго, обладают более субстантивными свойствами и выбираются волокном. Кроме того, некоторые из них, как, тиоиндиго красный и др., м. б. переведены в натриевые соли лейкосоединений не только при действии гидросульфита, но и при действии сернистого натрия, т.е. аналогично сернистым красителям. При этом получаются все же несколько более тусклые окраски.

Индигоидные красящие вещества начали приобретать большое значение в текстильной промышленности с начала 20 в., и в числе их имеются весьма прочные и яркие красители. Некоторые из них переводятся в индигозоли, что послужило лишним толчком к более усиленному их производству. Несмотря на это не во всех странах, приступивших к самостоятельному производству красящих веществ, имеется производство индигоидных красящих веществ кроме индиго, т. к. некоторые из них потребляются в небольшом количестве, в силу чего самостоятельное производство индигоидных красящих веществ является невыгодным. Теоретический интерес к индигоидным красящим веществам весьма велик, и исследования новых индигоидных красящих веществ продолжаются.

 

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 9 - 1929 г.