Индиго

Индиго

ИНДИГО, синий кубовый краситель, являющийся родоначальником класса индигоидных красящих веществ. Индиго в чистом виде, называемое индиготином, имеет химическое строение:

Indigo 1

и представляет собой синий кристаллический порошок, бронзирующий при растирании, нерастворимый в воде, водных кислотах и щелочах, малорастворимый в спирте. Индиго хорошо растворимо в кипящем анилине, нитробензоле, феноле, нафталине и особенно во фталевом ангидриде, из которого кристаллизуется в крупных синих призмах. Индиго растворяется с сине-зеленым цветом в крепкой серной кислоте и при стоянии или нагревании раствора переходит в сульфокислоты индиго. Индиго легко восстанавливается в белое индиго строения:

Строение белого индиго

а при действии окислителей переходит в изатин.

Вышеприведенная структурная формула индиго, предложенная Байером, до сих пор еще не встретила единодушного признания, хотя характерная полухинонная группировка и легла в основу классификации индигоидных красящих веществ. Некоторые свойства индиго, гл. обр. его мономолекулярность как в парах, так и в растворе, несмотря на наличие весьма реакциеспособной к галохромным (см. Галохромия) присоединениям карбонильной группы, заставили предположить, что в молекуле индиго имеют место внутримолекулярные связи между карбонильными и имидными группами. М. Клаш (М. Claasz) предложил для индиго формулу

Формула индиго

которая не вполне соответствует нерастворимости индиго. Лифшиц и Лури видоизменили вышеприведенную формулу, приняв галохромную связь за счет остаточных средств кислорода карбонильной и имидной групп. Маделунг для объяснения стойкости молекулы индиго предполагает, что в молекуле индиго имеется связь между карбонильной и имидной группами разных ядер, обусловливающая образование двух новых циклов, почему он и придает индиго строение

Indigo 4

с наличием двух ортохиноидных ядер; при этом предположении индиго есть производное транс-формы дибензоилэтилена

Indigo 5

Формулу Маделунга можно видоизменить, заменив связи между карбонильными и имидными группами соответственно галохромным представлениям. Окончательное установление формулы строения индиго принадлежит будущему.

До конца 19 века индиго представляло собой продукт исключительно естественного, растительного происхождения, получавшийся в больших количествах из индигоносных растений (индигоноски, семейства мотыльковых) - Indigofera tinctoria, Isatis tinctoria, Polygonium tinctorium и других, в зеленых листьях и стеблях которых индиго находится в виде глюкозида индикана; содержание индикана в стеблях доходит до 0,2%, в листьях - до 0,5%. В виду того, что наиболее богатые индиго культуры растений выращивались в тропических колониях (Ява, Филиппинские острова, Ост-Индия и др.), естественное индиго носило также название колониального индиго. На юге России, а также в средней Германии культивировалось (преимущественно в средние века) индигоносное растение Isatis tinctoria, т. н. вайда, но содержание индиго в нем было незначительно по сравнению с тропическими культурами, и культура вайды не выдержала конкуренции с колониальным индиго. Выход индиго при получении его из колониальных растений колеблется от 0,1 до 0,4% от веса сырого растения, в зависимости от культуры и условий переработки.

Для выделения индиго из содержащегося в листьях и стеблях растений глюкозида свежесрезанные зеленые части растения помещают в специальные ямы, заливают водой и оставляют для брожения. Процесс сбраживания сопровождается усиленным выделением углекислоты и длится 12—24 ч. При этом углевод глюкозида разрушается, и носитель индиго, по всей вероятности - производное индоксила, переходит в раствор, окрашивая его в желтый цвет. Полученный в бродильных ямах желтый раствор сливают в чаны, где при непрерывном помешивании он окисляется пропусканием воздуха; при этом индоксильное производное окисляется в индиго, и последнее в виде синих хлопьев выпадает в осадок, который отфильтровывают, промывают, отжимают на прессах и сушат, придавая ему форму, характерную для каждого сорта колониального индиго. Содержание индиготина в различных сортах колеблется от 90% (в лучших сортах бенгальского индиго) до 10—15% (в худших сортах индиго из вайды или индиго эквадорского). Из примесей естественного индиго следует отметить частицы древесины, попадающие при брожении, различные фальсифицирующие и наполняющие вещества, а также и получаемые вместе с индиго красящие вещества, из которых главным является индигорубин, или индируоин (см. Индигоидные красящие вещества). Качество естественного индиго определяется либо пробными выкрасками либо чисто химическим путем. Применение естественного индиго, начавшееся в древнеисторические времена, продолжается до наших дней, и лишь победоносное развитие производства искусственного индиго в начале 20 в. сильно повлияло на уменьшение потребления и производства естественного индиго. В 1900 г. мировая продукция естественного индиго оценивалась в 40 млн. р. при цене его от 2 до 10 р. за кг.

Громадное потребление естественного индиго поставило перед химией задачу изыскать пути синтетического получения индиго. Этой задаче должна была предшествовать другая - изучение и установление строения индиго. Честь разрешения обеих задач принадлежит Адольфу Байеру. Исходным продуктом первых работ Байера был изатин; при перегонке изатина с цинковой пылью при высокой температуре, Байер получил в 1868 г. новое вещество, названное им индолом (I), которое он назвал «основным веществом» («Muttersubstanz») индиго. Вслед за этим Байер в ряде работ получил и исследовал различные производные индола, к которым он отнес и индиго. Т. о. были получены: оксиндол (III) и диоксиндол (IV), исследованы: изатин (V) и изомерный с оксиндолом индоксил (II), единственное соединение, которое, в отличие от всех остальных кислородных производных индола, при окислительном действии кислорода воздуха переходит в индиго. Т. о. была доказана генетическая связь индиго с индолом и было предположительно указано строение индиго, что выражается в следующей таблице:

Indigo 6

В 1870 г. Байеру удалось воспроизвести обратный процесс получения индиго из изатина. Хотя индиго при окислении легко переходит в изатин, но обратный процесс не протекает при непосредственном восстановлении изатина. Лишь действие пятихлористого фосфора переводит изатин в изатинхлорид

Indigo 7

который при действии слабых восстановителей, как сернистый аммоний, переходит в индиго. Этот процесс нельзя еще считать синтезом индиго, т. к. исходный продукт – изатин - до тех пор являлся продуктом индигового происхождения. В виду этого усилия Байера и его школы были направлены к получению изатина из продуктов неиндигового происхождения. Эта задача была разрешена Байером (1878 г.), и т. о. был произведен первый истинный синтез индиго по следующей схеме:

Синтез индиго

Первый синтез индиго не мог иметь производственного значения, т. к. исходные продукты обходились дорого и выход был незначителен. В 1880 г. Байером был предложен новый синтез индиго, где исходным продуктом являлись производные фенилацетилена: о-нитрофенилпропиоловая кислота (I) или о-динитродифенилдиацетилен (II).

Indigo 9

В 1882 г. Байер совместно с Древсеном предложил новый, не потерявший своего значения и в наше время синтез индиго, в котором исходным продуктом был о-нитробензальдегид

Indigo 10

Число синтезов, разработанных и предложенных для получения искусственного индиго, исчисляется многими десятками. Из них производственное значение имеют лишь следующие: 1) нитробензальдегидный (Байера и Древсена), 2) фенилглициновый Геймана, 3) антраниловый Геймана, 4) хлоргидриновый BASF и 5) изатиновый Зандмейера.

1. Нитробензальдегидный способ Байера и Древсена является одним из наиболее изящных синтезов не только в области индиго, но в органической химии вообще. Он заключается в конденсации о-нитробензальдегида с ацетоном и обработке получившегося нитрофениллактометилкетона молекулярным количеством едкой щелочи и протекает по следующей схеме:

Indigo 11

Для успешного проведения этого синтеза необходимо употреблять строго теоретические количества реагентов, и тогда индиго количественно выпадает из раствора в виде мелких синих кристаллов. Несмотря на количественный выход, на несложную аппаратуру, на легкость процесса нитробензальдегидный синтез не нашел до сих пор широкого применения; им пользуются преимущественно для получения не индиго, а его производных. Причиной этого является неудовлетворительный выход получения самого о-нитробензальдегида: при непосредственном нитрировании бензальдегида лишь 20% падает на долю о-продукта, из остальных 80% получается м-производное, не имеющее широкого применения. Целый ряд обходных путей, заключающихся в окислении о-нитробензилхлорида или даже о-нитротолуола, не привели еще к вполне удовлетворительным результатам. Лишь недорогой о-нитробензальдегид мог бы поставить синтез Байера и Древсена вне конкуренции. Несмотря на это, попытка применения этого синтеза была сделана в 1893 г. фирмой Калле в Бибрихе на Рейне, которая выпустила на рынок растворимый в воде препарат индиго, названный ею индиговой солью (Indigosalz) и представлявший собою бисульфитное производное продукта конденсации о-нитробензальдегида с ацетоном, строения:

Indigo 12

При действии щелочи, одновременно с разрушением бисульфитного производного, отщеплялась и уксусная кислота с образованием индиго. Первое время индиговая соль нашла применение для печатания, но была вытеснена гидросульфитом, как более дешевым и удобным препаратом.

2. Фенилглициновый синтез Геймана построен на совершенно ином принципе. Индоксил, в отличие от иных кислородных производных индола, дает при окислении кислородом воздуха индиго. Целью работ Геймана было получение индоксила. Исходным продуктом при этом синтезе был фенилглицин, фенилгликоколь

Indigo 13

получаемый весьма легко при конденсации хлоруксусной кислоты с анилином в присутствии щелочи или избытка анилина в водном растворе; конденсация протекает почти количественно; при сплавлении фенилглицина с едкими щелочами при 300° происходит замыкание индолового кольца, и получается индоксил, который легко переходит в индиго. Недостатком фенилглицинового синтеза является недостаточно большой выход, не превышавший 60% теоретического количества. Причина этого явления - высокая температура плавления, при которой часть фенилглицина разлагается, не успев замкнуться в индоксил. В начале 20 в. было обнаружено, что амид натрия NaNH2 обладает способностью вызывать замыкание индолового кольца (сопровождающееся выделением частицы воды) при значительно более низкой температуре (190—210°); вследствие этого выход индиго при применении амида натрия значительно поднялся и достиг 90—94% теоретического. В настоящее время фенилглициновый синтез ведется на производстве следующим образом. Заранее приготовляется сухая соль фенилглицина, преимущественно натриевая. Сухость продукта играет весьма большую роль, т. к. следы влаги понижают выход индиго. Амид натрия, необходимый для процесса, м. б. также приготовлен заранее или же приготовляется в самом плавильном котле. На фабриках Meister, Lucius & Bruning щелочное плавление фенилглицина ведется в котле, снабженном мощной мешалкой. В котел загружают 1000 кг едкого натра и 1000 кг едкого кали и в расплавленную обезвоженную нагреванием смесь вносят при 350° 10 кг металлического натрия. Предварительно котел заполняют сухим водородом и аммиачным газом. При этом от взаимодействия натрия с едким натром и аммиаком получается окись и амид натрия: Na2O и NaNH2. После того как весь металлический натрий вступит в реакцию, понижают температуру до 190° и вносят в котел сухую натриевую соль фенилглицина в количестве от 1/3 до 1/4 от веса взятых щелочей. Металлический натрий берут в таком количестве, чтобы получившиеся из него амид и окись натрия связали всю воду. После загрузки фенилглицина поднимают температуру до 210° и выдерживают при ней около 3 ч., после чего получают в котле однородную красно-коричневую массу. Последнюю выдавливают в такое количество льда и воды, чтобы температура смеси была 50°. При этом получается раствор индоксилнатриевой соли, из которого продуванием воздуха осаждается индиго. Полученный краситель отфильтровывают, промывают и либо сушат, либо ставят на тип для получения пасты красителя определенной концентрации; фильтрат же выпаривают наполовину, после чего из него выпадают образовавшиеся от поглощения углекислого газа карбонаты, и, отделив от них, подвергают его выпариванию в вакууме для регенерации щелочей. При подобном ведении процесса выход индиго достигает 90—94% теоретического. Другим вариантом этого процесса является проведение его при давлении от 4 до 6 atm и применение иных конденсирующих средств как, например, анилида натрия, на что имеется ряд патентов. Фенилглициновый способ оказывается в последней модификации вполне удовлетворительным, и недостатком его является лишь необходимость применения дорогостоящих продуктов (хлоруксусной кислоты и металлического натрия).

3. Антраниловый синтез Геймана отличается от предыдущего лишь заменой анилина антраниловой кислотой, строения

Indigo 14

При этом конденсация с хлоруксусной кислотой дает не фенилглицин, а его карбоновую кислоту, строения

Indigo 15

Последняя при действии щелочей (для чего требуется более умеренная температура) дает индоксилкарбоновую (индоксиловую) кислоту, которая, как и индоксил, переходит при действии кислорода воздуха в индиго. Получение фенилглицинкарбоновой кислоты и щелочное плавление протекают аналогично фенилглициновому синтезу, но более низкая температура плавления делает необязательным применение амида натрия. Для лучшего течения процесса плавления прибавляют в плаве к щелочам некоторое количество жженой извести СаО. Антраниловый способ Геймана разрабатывался и был поставлен на BASF. По сравнению с фенилглициновым способом он имеет преимущество в пользовании СаО вместо амида натрия; кроме того, имеется возможность, не окисляя в индиго, выделить индоксиловую кислоту, которая под названием индофора поступала в продажу как препарат индиго для печати. Технически этот метод стал осуществимым, лишь когда ряд открытий дал возможность рентабельно получать антраниловую кислоту из нафталина, окисляя последний в присутствии ртути каталитическим действием серного ангидрида до фталевого ангидрида, путем переведения последнего во фталевый имид, который, окисляясь, перегруппировывался в антраниловую кислоту при действии теоретического количества активного хлора. Весь процесс выражается схемой:

Indigo 16

Введенный Гиббсом и Волем метод окисления нафталина во фталевый ангидрид кислородом воздуха при каталитическом действии ванадиевых солей сделал получение антраниловой кислоты еще более дешевым, т. к. нафталин - полуфабрикат весьма доступный. Существенными недостатками обоих синтезов Геймана являются необходимость применения хлоруксусной кислоты, которая получается хлорированием дорогой ледяной уксусной кислоты, а также и необходимость разделения моно-, ди- и трихлорпроизводных. В виду этого еще в 1912 г. на BASF был применен хлоргидриновый синтез.

3. Хлоргидриновый синтез заключается в конденсации хлоргидрина с анилином и в щелочном плавлении получившегося при этом оксиэтиланилина следующего строения:

Indigo 17

При этом получается индоксил, обрабатываемый обычным методом. Т. о., хлоргидриновый синтез является некоторым видоизменением фенилглицинового синтеза Геймана. Синтез выполняется следующим образом. Предварительно приготовляется хлоргидрин пропусканием смеси этилена с углекислым газом через белильную известь до полного использования хлора. Затем хлоргидрин отделяют от углекислого кальция и очищают перегонкой. Полученный хлоргидрин количественно конденсируется с анилином обычным методом, после чего получается маслянистая жидкость - оксиэтиланилин, которую пускают на плавление. Для этого 2 ч. едкого натра с 1 ч. едкого кали плавят в закрытом котле при 350° и к плаву добавляют 1/2 ч. мелко измельченной окиси кальция. Температуру понижают до 232—236°, наполняют котел водородом и передавливают в него 1/2 ч. оксиэтиланилина, после чего при 240—245° ведут процесс при размешивании в продолжение еще 2—3 часов. При этом из котла энергично выделяется водород, и содержимое котла превращается в однородную массу, которую обрабатывают так же, как и при фенилглициновом синтезе Геймана. В виду загрузки оксиэтиланилина в закрытый котел содержание карбонатов достигает лишь 0,5%, вследствие чего удается регенерировать 98% от взятой щелочи. Выход индиго при хлоргидриновом синтезе не превышает 60—65%, но, несмотря на это, он должен считаться рентабельным благодаря почти полной регенерации щелочи вследствие применения этилена вместо уксусной кислоты и в силу своей близости к производству иприта: хлоргидрин получается из того же исходного продукта (этилена) и в той же аппаратуре, что и иприт. Для того чтобы не применять уксусной кислоты, на некоторых производствах, особенно в Америке, приготовляют фенилглицин из анилина, цианистого калия и формалина.

5. Изатиновый синтез Зандмейера (фабрика Geigy в Базеле) - в котором конечным продуктом является изатин, в виде α-изатинанилида или β-изатинимида; этот метод заключается в конденсации анилина с сероуглеродом и в действии цианистого калия в присутствии свинцовых солей на получившийся тиокарбанилид, причем получается карбоциандифенилимид. Последний при действии сернистого аммония переходит в т. н. тиоамид, который в свою очередь легко переходит в α-изатинанилид, что выражается общей схемой:

Indigo 18

Несколько позже, в 1919 г., тот же Зандмейер применил для получения производных изатина, именно β-изатинимида, иной метод, исходя из того же анилина, но конденсируя его с хлоралем и гидроксиламином по схеме:

Indigo 19

При действии восстановителей, например, сернистого аммония, α-изатинанилид легко дает индиго. При действии же разбавленных кислот на α-изатинанилид и на β-изатинимид получается изатин. Синтез Зандмейера в настоящее время не имеет большого значения для получения индиго, но его роль велика в производстве различных тиоиндиговых и индигоидных красителей, где для некоторых марок в качестве исходного продукта употребляют изатин и α-изатинанилид, который в отличие от изатина является реакциеспособным в α-положении и поэтому находит в производстве индигоидов большее применение, чем изатин. К тому же изатин выгоднее получать из α-изатинанилида или из β-изатинимида, чем из индиго. В силу этого синтез Зандмейера утвердился в технике.

Кроме индиго, большое применение находит и целый ряд его производных: алкильные производные, сульфокислоты и галоидные производные. Из алкильных производных наиболее важным является метальное производное, именно 7,7'-диметилиндиго, или индиго Т (для правильного определения производных индиго его скелет перенумерован следующим образом:

Indigo 20

и перед названием замещающего радикала ставят № занимаемого им места). Индиго Т получают по методу Байера и Древсена, исходя из о-нитро-м-толилальдегида, или по методу Зандмейера - из о-толуидина. Индиго Т дает более зеленые оттенки, чем индиго, и отличается большой прочностью к хлору.

Сульфопроизводные индиго, из которых наиболее важным является индиго-кармин (5, 5'-дисульфокислота индиго), применяемый в качестве индикатора при хлорометрии, не имеют, вследствие своей непрочности, большого распространения. Они являются кислотными красителями, дающими чисто синие тона. Часто их получают для аналитического исследования индиго, заключающегося в переведении индиго в растворимое состояние и титровании раствором гидросульфита. Они получаются при внесении мелко истертого индиго в нагретый до 35—40° моногидрат серной кислоты и выдерживании при этой температуре до полного растворения в растворе водной щелочи. В продажу индиго-кармин поступает в виде натриевой соли.

Наибольшее распространение имеют галоидопроизводные индиго, особенно хлоро- или бромопроизводные. Их получают хлорированием и бромированием готового индиго или синтезом красителя, исходя из содержащих галоиды исходных продуктов. Наибольшее распространение имеет 5, 7, 5', 7' - тетраброминдиго, называемый индиго 4В и получаемый при обработке индиго бромом в нагретом растворе нейтрального растворителя (нитробензола и т. п.). При употреблении в качестве растворителя ледяной уксусной кислоты получается 5,5'-диброминдиго, или индиго R; 6, 6'-диброминдиго представляет собой знаменитый пурпур древних, получавшийся из улиток Murex brandaris; он был получен в 1908 г. Фридлендером по методу Байера и Древсена из n-бромонитробензальдегида. Непосредственное хлорирование индиго не дает хлоропроизводных, т. к. хлор действует на индиго окисляющим образом. Для получения ценного бриллиант-индиго, или яркого индиго, являющегося 5, 7, 5', 7'-тетрахлориндиго, приходится хлорировать не индиго, а дегидроиндиго, строения

Indigo 21

легко хлорируемое в обоих ядрах в положении 5 и 7, получаемое из индиго по методу Кальба, действием перекиси свинца или марганцовокалиевой соли в отсутствии влаги. Дегидроиндиго и его продукты замещения при действии сернистой кислоты переходят в индиго и его производные. Для получения хлоропроизводных индиго применимы и синтезы Геймана, а также и Байера-Древсена. Галоидопроизводные индиго, за исключением замещенных в положении 6, дают некоторое изменение тона и продаются под названием индиго различных марок. Они отличаются повышенной по сравнению с индиго прочностью к хлору. Кроме того, их лейкосоединения имеют больше сродства к волокну, являются более субстантивными.

Производство индиго, развивавшееся до 1914 г. в Германии, существует в настоящее время и во Франции, Англии и Америке. Синтетическое индиго занимает первое место среди остальных красящих веществ. В 1922 г. из выпущенных на земном шаре на рынок 150 млн. кг синтетических красителей на сумму 88 млн. долл. 28% падало на долю индиго. Производство индиго началось в 1880 году в Германии, когда на рынок было выпущено около 1/2 млн. кг, и непрерывно возрастало в этой стране, достигнув в 1913 г. 33 млн. кг. Кроме Германии, до войны 1914—18 гг. индиго производилось (с 1911 года) лишь в Швейцарии в количестве около 1,8 млн. кг. Обе эти страны снабжали синтетическим индиго все страны света, причем главными потребителями были:

Indigo 22

Война 1914—18 гг. поставила ряд стран, получавших индиго из Германии, в катастрофическое положение. В США цена индиго возросла с 15,5 центов за англ. фн. в 1913 г. до 1,5 долл. в 1916 году, что побудило США поставить собственное производство, которое в 1925 году достигло 29 млн. англ. фн. (около 13 млн. кг индиго). Во Франции производство индиго, начатое во время войны, достигло в 1925 г. 5 млн. кг. В Англии производство индиго началось с 1922 года и достигло к 1925 году 4,5 млн. кг. В Италии 2/3 потребности страны в индиго покрывается собственной продукцией.

Применение индиго в крашении волокнистых материалов

Индиго нерастворимо в воде и принадлежит (по технической классификации) к индифферентным красителям. Для получения окраски индиго восстанавливают в щелочной среде при помощи восстановителей; при этом оно переходит в лейкоиндиго - белое индиго, содержащее гидроксильные группы и растворимое в разбавленных щелочах:

Indigo 23

Волокнистый материал, будучи погружен в этот раствор, извлекает лейкоиндиго, т. к. последнее обладает некоторым сродством к волокну. Для закрепления индиго волокнистый материал вынимают из красильного раствора, отжимают и подвергают окислению на воздухе; при этом на волокне образуется индиго, давая довольно прочную окраску синего цвета. Такое погружение с последующим окислением называется проходом. Продолжительность и число проходов бывают различными.

Щелочной раствор восстановленного индиго, а также аппарат, в котором производят крашение, называются индиговым кубом или просто кубом. По температуре крашения кубы бывают горячие (50—60°) и холодные (15—25°).

Индиго применяют для крашения животных волокнистых материалов (гл. обр. шерсти) и растительных (гл. обр. хлопка и льна). Для шерсти применяют горячие кубы (бродильные, гидросульфитный), для хлопка и льна - холодные (купоросный, цинковый, гидросульфитный, бродильные), а иногда и горячие (бродильные). Для растворения лейкоиндиго служат NaOH, Са(ОН)2, K23, Na23 и NH4OH. Особенностью индиго является то, что оно лучше растворяется в концентрированных растворах, а окрашивает лучше в разбавленных (окраски получаются прочнее); поэтому для растворения индиго приготовляют концентрированный раствор, т. н. матку, а для крашения - более разбавленный красильный куб. Во время крашения индиго выбирается волокном, и концентрация в кубе уменьшается; поэтому для выравнивания концентрации необходимо куб «подкармливать», или «чередить», т. е. прибавлять некоторое количество восстановленного  индиго.

Для крашения находит применение индиго в порошке, в пасте (20 и 40%-ной) и в виде восстановленного индиго - готового 20- или 60 %-ного куба. Индиго в порошке необходимо предварительно превратить в пасту, обрабатывая его смачивающими веществами: ализариновым маслом, контактом, некалом и др., а также подвергая его механическому растиранию в присутствии глицерина или едкого натра. В последнее время германскими красочными фабриками выпущены марки легко смачивающегося индиго (например, индиго «К» и др.).

Крашение животных волокнистых материалов

Индиго находит большое применение для крашения шерсти, так как получаемые окраски обладают хорошей прочностью (8 - к свету, 4 - к мытью, 4 - к валке), за исключением прочности к трению (около 3). Для крашения шелка индиго применяется значительно реже. К особенностям крашения шерсти индиго следует отнести применение горячих кубов, слабую щелочность, а также малую концентрацию (1 г индиго на литр). В настоящее время большим распространением пользуются гидросульфитные кубы, а в некоторых случаях - бродильные.

Гидросульфитные индиговые кубы. Образование их основано на восстановительном действии гидросульфита Na2S2О4 в присутствии NaOH:

Indigo 24

Для приготовления матки затирают индиго (3 кг) с горячей водой (42 л) и обрабатывают раствором едкого натра (3,6 л при 38—40° Вѐ). После этого постепенно при 60—65° прибавляют гидросульфит (3 кг) и оставляют при этой температуре на 1/2—1 час. При этом индиго переходит в куб с янтарно-желтым цветом. Полученную матку вливают в красильный куб, содержащий 3000 л воды и небольшое количество гидросульфита и NH3, для восстановления кислорода, растворенного в воде. Реакция куба д. б. лишь слабо щелочной, причем для предохранения шерстяного волокна от ослабления прибавляют раствор клея. Хорошо приготовленный куб должен иметь янтарно-желтый цвет и с поверхности покрываться тонкой пленкой индиго, т. н. цветом. Иногда применяют индиговые кубы 20- и 60%-ные, представляющие концентрированные растворы лейкоиндиго в щелочах; при этом приготовление матки отпадает, и такие растворы непосредственно задают в красильный куб.

Недавно красочные фабрики (Баденская и «Фарбверке») запатентовали способ крашения шерсти индиго в гидросульфитном кубе, заключающийся в том, что лейкоиндиго переводят на шерстяное волокно при помощи солей аммония (уксуснокислого или сернокислого), а к концу процесса -уксусной кислотой; при этом способе даже интенсивные окраски получаются в один проход (около 21/2 час.). Иногда применяют цинково-известково-бисульфитный куб, т. н. английский куб, отличающийся от предыдущих тем, что необходимый для восстановления гидросульфит образуется в красильном кубе из бисульфита натрия и цинковой пыли в присутствии Са(ОН)2:

Indigo 25

Под влиянием гидросульфита происходит восстановление индиго в лейкоиндиго, растворяющееся в растворе Са(ОН)2. Недостатком этого куба является большое гнездо куба - осадок нерастворимых солей, образующихся в кубе и осаждающихся на дне его. Осадки эти могут поглощать до 20% индиго.

Бродильные кубы. Эти старинные кубы основаны на восстановительном действии водорода, получаемого при брожении некоторых сахарсодержащих веществ (отрубей, вайды, патоки и др.) под действием энзимов, находящихся в этих же веществах. Брожение сопровождается образованием кислот - масляной, уксусной, СО2 и др.:

Indigo 26

или

Indigo 27

Для возбуждения брожения иногда прибавляют крап - молотые корни марены. Для растворения лейкоиндиго применяют гашеную известь, соду, поташ. В зависимости от применяемых материалов различают кубы: вайдовый, содовый, поташный, мочевой; из них наиболее распространены вайдовый и содовый кубы. Ведение бродильных кубов требует большого опыта и является затруднительным; к недостаткам их следует отнести, кроме того, продолжительность приготовления куба (до 4 дней), а также образование большого гнезда.

Крашение шерсти в гидросульфитных и бродильных кубах производится при температуре 50—55°, в течение 1/2—21/2 час., причем после окончания одного прохода шерсть вынимают и, дав раствору стечь, отжимают ее и окисляют на воздухе до посинения (если нужно, эту операцию повторяют несколько раз). В заключение шерсть промывают, кислуют и опять промывают. Шерсть окрашивают индиго в виде непряденого материала (рунной шерсти), камвольной ленты (топса), пряжи (в мотках и крестовых шпулях) и ткани. Рунную шерсть красят в обыкновенных круглых деревянных или цементированных чанах, куда опускают шерсть в железных сетчатых цилиндрах (корзинах), или же в т. н. циркуляционном кубе (фиг. 1), состоящем из железного чана А и ситчатого ящика Б, в который загружают шерсть; в этом аппарате при крашении шерсть остается неподвижной, а красильный раствор циркулирует при помощи насоса В; пряжу в мотках обыкновенно окрашивают в ручных барках, а пряжу в виде крестовых шпуль и камвольную ленту - в аппаратах насадочной системы.

Циркуляционный куб

Шерстяную ткань окрашивают в расправку в кубах, имеющих направляющие ролики и отжимные валы под уровнем красильного раствора.

Крашение растительных волокнистых материалов

В настоящее время, с появлением более прочных кубовых синих красителей (индантренов, альголевых, гидроновых, гелиндоновых), а также дешевых сернистых синих красителей, индиго для крашения растительных волокнистых материалов, гл. обр. хлопка и льна, стало применяться в меньших размерах, чем раньше. Прочность окрасок на этих материалах меньше, чем на шерсти (3 - к свету, 1 - к трению). Особенностью крашения индиго хлопка и льна является большая щелочность куба, повышенная концентрация (21/2—5 г в 1 л) и низкая температура крашения (15—25°), за исключением бродильных кубов, у которых температура крашения 50°. Для крашения хлопка и льна применяют холодные кубы (купоросный, цинковый, гидросульфитный, бродильные) и горячие (бродильные).

Купоросный куб. В этом кубе железный купорос в присутствии Са(ОН)2 образует Fe(OH)2, который восстанавливает индиго в лейкоиндиго, растворяющееся в растворе Са(ОН)2:

Indigo 29

Для приготовления матки индиго (в виде 20%-ной пасты) растирают с горячей водой при 60°, прибавляют железный купорос и гашеную известь. После 4—6-часов стояния при 50—60° индиго восстанавливается. Полученную матку вливают в красильный куб и приступают к крашению. Недостатком этого куба является большое гнездо, поглощающее до 20% индиго, а также необходимость кисловки хлопка и льна после выхода из куба для разрушения Са-соли лейкоиндиго и для удаления с ткани гидрата окиси железа.

Цинковый куб. В этом кубе цинковая пыль, растертая с водой в присутствии гашеной извести, выделяет водород, который восстанавливает индиго в лейкоиндиго, растворяющееся в растворе Са(ОН)2:

Indigo 30

Для приготовления матки индиго (в виде20%-ной пасты) смешивают с цинковой пылью (предварительно замешенной с горячей водой) и при 50—60° прибавляют гашеную известь (в виде известкового молока). После 5—6 часов стояния индиго куб готов, и его вливают в красильный куб. Цинковый куб имеет, по сравнению с купоросным, меньшее гнездо, но потери индиго все же достигают здесь 10%.

Гидросульфитный куб. Этот куб в настоящее время наиболее распространен, так как не имеет недостатков предыдущих кубов. Для восстановления индиго применяют гидросульфит в готовом виде, в порошке, или же красильщик сам его готовит из цинковой пыли, и бисульфита натрия в присутствии Са(ОН)2. Для приготовления матки берут, например, индиго в виде 20%-ной пасты (50 кг), прибавляют горячей воды (100 л) и едкого натра (20 л, плотностью 40° Вѐ) и при 50—60° задают при постоянном помешивании гидросульфит в порошке (8,5 кг) или соответствующее количество самостоятельно приготовленного раствора гидросульфита. По истечении 1/2—1 часа куб готов, и его вливают в красильный куб. Гидросульфитный куб несколько дороже предыдущих, но имеет ряд преимуществ (простота и быстрота работы, отсутствие кисловки, отсутствие гнезда и др.).

Бродильные кубы в общем похожи на кубы для крашения шерсти, но отличаются от них большей щелочностью, большей концентрацией индиго в красильном кубе и тем, что бывают как горячими, так и холодными.

Крашение хлопка и льна в перечисленных кубах (купоросном, цинковом, гидросульфитном и бродильных) производят при температуре около 15—25°, продолжительность одного погружения (прохода) - от 1/2 до 5 мин.; затем следуют отжим и окисление на воздухе в течение 1—10 мин. В случае необходимости получить более интенсивную окраску операции эти повторяют несколько раз. После крашения происходят промывка и кисловка (за исключением гидросульфитного куба), снова промывка и сушка. Хлопок окрашивают индиго в виде непряденого материала, пряжи в мотках (редко в виде крестовых шпуль), а гл. образом в виде тканей. Для крашения непряденого хлопка применяют механические аппараты упаковочной системы, для крашения пряжи в мотках - либо ручные барки с изогнутыми железными палками, позволяющими держать пряжу под уровнем красильного раствора, либо непрерывно действующие аппараты (системы Планелла). Пряжу в виде крестовых шпуль окрашивают в аппаратах насадочной системы. Ткани окрашивают в кубах непрерывного или периодического действия. Непрерывно действующий куб (системы Вельтера), называемый также рулетным кубом (фиг. 2), состоит из большого железного или цементированного бассейна, в котором имеются две вынимающиеся каретки с двумя рядами направляющих роликов.

Рулетный куб

Ткань в расправку, в одно или два сдвоенных полотна, входит в первую половину куба, где, проходя по роликам, пропитывается раствором лейкоиндиго, затем выходит из куба, отжимается парой отжимных валов и подвергается окислению на воздухе, делая несколько оборотов в вертикальном направлении по роликам, расположенным над кубом. После этого ткань поступает во вторую половину куба, проходит в нем по роликам, отжимается и таким же образом, как раньше, окисляется; затем с помощью самоклада ткань укладывается в тележку. Продолжительность пребывания в кубе (прохода) и окисления – 1,5—2,5 минуты. Количество погружений бывает разным в зависимости от требуемой интенсивности окраски. Обычно пропускают ткань два раза через один куб или через два рядом стоящих куба. На дне куба расположены мешалки для перемешивания раствора во время «подкармливания», заправки и т. д.

При небольшой производительности применяют куб периодического действия, представляющий (фиг. 3) глубокий круглый деревянный или цементированный чан А, наполненный красильным раствором.

Куб периодического действия

В этот чан опускают каретку Б с тканью. Каретка представляет вертикальный деревянный или железный стержень, на концах которого укреплены звездчатые деревянные или железные бруски Д; на внутренней стороне этих брусков укреплены крючки, на которые завешивают кромками ткань по спирали, начиная от стержня. Количество завешиваемой ткани доходит до трех кусков. Каретка с тканью находится в кубе около 5 мин.; после этого ее вынимают, дают раствору стечь в течение 5 мин. и опять опускают в куб, но уже другим концом (для получения равномерной окраски). Операции эти повторяют несколько раз (до 10), до получения требуемой окраски. Ткань после крашения в кубах поступает на проходные аппараты, где в расправку подвергается кисловке соляной или серной (если имеем дело с Са-солями лейкоиндиго) кислотами и промывке водой.

Применение индиго в печатании волокнистых материалов

Наибольшее применение индиго находит в печатании хлопчатобумажных тканей. Печатание индиго шерстяных и шелковых тканей производится лишь в редких случаях. Непосредственное печатание индиго на хлопке в настоящее время производят по т. н. гидросульфитному способу: индиго в виде пасты смешивают с раствором едкого натра и формальдегидсульфоксилатами натрия (ронгалитом С, гидросульфитом NF, концентрированными в порошке) и загущают загусткой (например, из британской камеди); полученной печатной краской печатают по хлопчатобумажной ткани, затем ткань высушивают и подвергают короткому запариванию в зрельнике при температуре около 100—105° в течение 2—5 мин. При этом под влиянием влажного горячего пара и формальдегидсульфоксилатов происходит восстановление индиго в лейкоиндиго, растворение его в едком натре и поглощение хлопковым волокном. Для закрепления индиго ткань после выхода из зрельника подвергают окислению раствором хромпика, после чего ее, промывают, мылуют, еще раз промывают и высушивают. Все эти операции после выхода ткани из зрельника производят на проходных аппаратах. Узоры, белые и цветные, на индиговом фоне получают при помощи вытравок и резервов.

Краситель индиго

 

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 9 - 1929 г.