Графит

Графит

ГРАФИТ, группа минералов, представляющих крайние члены ряда углеродистых соединений, характеризуемая весьма значительным содержанием углерода сравнительно с Н и О.

Свойства графита. Удельный вес 1,8—2,3. Цвет - от серебристого через темно-свинцовый до черного. Графит отличается совершенно исключительной непрозрачностью, превосходя в этом отношении все известные тела; однако, пленки его, толщиной от 0,2 мкм, просвечивают. Графит имеет характерный металлический жирный блеск («графитовый»); на ощупь жирен и марает руки. Даже на мягких поверхностях он легко дает черту, от серебристой до черной блестящей, а по внешнему сходству со свинцом, с которым его первоначально смешивали, он называется также plumbago, plombagine, black lead. По твердости графит стоит между апатитом и ортоклазом, так что твердость его по шкале Мооса 5,5, но вовсе не между 0,5 и 1, как это часто указывается. Причина этого ошибочного утверждения -  исключительное развитие у графита плоскостей спайности, вследствие чего слои чрезвычайно легко скользят друг по другу и поэтому дают впечатление мягкости и жирности. Значительная твердость графита делает довольно затруднительной его обработку и в частности помол. Графит упруг, особенно в тонких чешуйках. Графитовая проволока сгибается, подобно олову; в спираль и имеет сопротивление на разрыв 2 кг/мм2. Модуль изгибания 836 кг/мм2. Коэффициент всестороннего сжатия при давлении от 100 до 500 atm составляет 3,04·10–6 (на 1 аtm); при давлении до 5000 atm обнаруживается остающееся сокращение объема, в среднем, 1,98·10–6 (на 1 atm). Атомная теплоемкость графита характеризуется следующими данными:

Атомная теплоемкость графита

Теплота плавления около 120 cal/mol с возможной ошибкой 3 cal/mol; температура плавления 3845°К, температура кипения 4200°К, а теплота испарения около 120 cal/mol; упругость пара при температуре плавления равна 1/3 atm. Теплопроводность графита в направлении главной плоскости 3,55 W·см. Коэффициент теплового расширения для разных графитов различен:

Коэффициент теплового расширения для разных графитов

где t - температура в °С. Электропроводность графита металлическая. Удельное электрическое сопротивление цейлонского графита 0,50 Ом·м/мм2, т. е. он проводит приблизительно так же, как никелин, и в 2,5 раза лучше ртути. Сопротивление графитового порошка (в Ом·см) выражается, в зависимости от давления х (в кг/см2) соотношением: у = a/x + b, где (а) зависит от природы данного материала, а (b) для всех графитов равно 0,0075. Температурный коэффициент электропроводности отдельных кристаллов графита отрицателен, а порошка - положителен.

В термоэлектрическом ряду графит стоит между палладием и платиной; при температуре спаев 100 и 0° платиново-графитовая пара имеет ЭДС 25 mА, причем ток идет в нагретом спае от платины к графиту. В ряду Вольты графит помещается в электроотрицательном конце после Rh, Pd, Os, Si и перед В, Ni, As, Se. В воде графит заряжается электроотрицательно. Графит диамагнитен. В отношении лучеиспускания накаленный графит есть приблизительно «серое» тело, т. е. не имеет селективного лучеиспускания и поглощения. Коэффициент поглощения не более 0,525. Показатель преломления меняется в пределах от 1,90 до 2,0 для соответственных длин волн 0,436 мкм и 0,623 мкм, т. е. возрастает с длиной волн. Вопрос о кристаллической системе графита еще окончательно не решен, но вероятна его принадлежность к тригональной системе. Оптически графит отрицателен (как кальцит). Все разности графита имеют кристаллическую решетку, и потому деление на кристаллические и аморфные графиты является несостоятельным; кристалличны также промежуточные между графитами и антрацитами - шунгиты, как показали исследования во Всесоюзном электр. институте. Однако величина кристаллов графита бывает весьма различна - от нескольких см до амикронических кристаллов, образующих каменистую массу «аморфных» графитов и стекловидную - шунгитов. В промежутке между этими крайними членами ряда стоят радиальнолучистые конкреции, крупночешуйчатые графиты, затем мелкочешуйчатые, далее шестоватые, криптокристаллические, и, наконец, компактные каменистые. В химическом отношении графит отличается малой активностью, трудной сгораемостью при температуре около 700°, нерастворимостью ни в органических, ни в неорганических растворителях; исключение составляют расплавленные металлы: Sb, Bi, Pb, Сu, Ag (в которых растворяется от 0,001 до 0,094% графита, выделяющегося при остывании металла), а также Fe; растворы графита в расплавленном железе представляют особенный интерес в практическом отношении. Окислители при нагревании действуют на различные виды графита неодинаково, и на этом отношении к окислителям основана, классификация графитов (см. табл. 1), впрочем, не встречающая общего признания.

Классификация графитов

Различные месторождения даже собственно графита дают образцы, показывающие реакции не вполне тождественные, например, вид соединения при реакции Луци получается от явно кристаллического (светло-желтый цвет) до аморфного (зеленый). Химически графит представляет сложное тело, содержащее С, Н, О. Кроме того, сжигание графита дает в остатке золу, содержащую SiО2, Аl2O3, Fe2O3, CaO, MgO, щелочи, Мn и Cr. Зола получается гл. обр. из механических примесей вмещающих пород; однако, часть этих металлов м. б. входит в химический состав органических соединений, образующих графит. При нагревании графита из него легко выделяются летучие, но остается невыясненным, связаны ли они с графитом механически или химически. Исследованиями во Всесоюзном электр. институте установлено структурное изменение графита при обработке кислотами и прокалке. Часть Н (от 0,05 до 0,17%) остается в составе графита и после самой тщательной обработки. Состав графитов различных месторождений сопоставлен в табл. 2, причем данные о графитовых месторождениях СССР заимствованы из материалов Института прикладной минералогии и металлургии, а иностранных - указаны по Муассану.

Состав графитов различных месторождений

Природа графита, как химического соединения, не выяснена, и в частности не установлено структурное различие разных видов графита. По общему же характеру своей структуры графиты -соединения полициклические и м. б. даже рассматриваемы как прототипы прочих соединений циклического типа. Опыты Муассана с получением искусственных графитов устанавливают источник различного отношения их к реакции Луци: графиты, выделенные из расплавленного металла, вспучиваются, тогда как полученные действием одной только высокой температуры дают отрицательную реакцию Луци. Окисление графита ведет к образованию ряда соединений, вид и состав которых на каждой стадии различен, очевидно, в соответствии с различием исходного вещества. Таковы: окись графита, пироокись графита, или вторичный графит Сименса, применяемый для искусственных углей, меллитовая кислота, графитовая кислота, гидроокись графита и т. д. Теплота сгорания графита 7831 cal/г для α-графита (геологически более древнего; и 7856 cal/г для β-графита (более молодого).

Месторождения графита. С точки зрения генезиса, месторождения графита могут быть разделены на 3 главные группы: 1) Контактовые, образовавшиеся из залежей каменного угля или других углистых веществ, в силу контактового метаморфизма. Эти месторождения, наиболее распространенные, представляются в виде пластов, тянущихся на большие расстояния. Происхождение углерода органическое; структура графита криптокристаллическая (аморфный); разновидность - графитит. 2) Магматические, образовавшиеся путем выпадения графита из расплавленных силикатов магмы. Месторождения имеют форму линз, или чечевиц. Происхождение углерода двоякое: неорганическое (глубинное) и органическое, когда он образовался вследствие расплавления магмой лежащих на ее пути осадочных карбонатных пород. Структура графита кристаллическая, частью криптокристаллическая. 3) Пневматолические, образовавшиеся при участии термальных растворов, из газообразных эманаций и водяных паров, выделяющихся при невысоких температурах из охлаждающихся интрузий гранитов и подчиненных им пород. Характер залегания - в виде жил или штоков. Происхождение углерода - преимущественно неорганическое; структура - кристаллическая (чаще чешуйки различных размеров). Главнейшие месторождения графита, кроме СССР, приведены в табл. 3.

Главнейшие месторождения графита

Главнейшие месторождения графита

Месторождения СССР. В пределах Союза насчитывается до 150 месторождений как аморфного, так и кристаллического графита, однако имеющиеся о них сведения весьма поверхностны, и лишь в последние годы начато детальное изучение наиболее известных. Курейское месторождение аморфного графита расположено по обоим берегам реки Курейки, впадающей в реку Енисей в 150 км ниже г. Туруханска. Месторождение, находящееся в 100 км выше устья Курейки, сложено пермокарбоновыми (тунгусскими) песчаниками, графитовыми и песчанистыми сланцами. Свита прорвана интрузией диабаза, обусловившей образование графита из каменного угля, и представляет собой вид жил, покровов и межпластовых залежей. Графитовый пласт подстилается кристаллическим известняком. На участке в 100000 м2 произведена детальная разведка, установлены мощность пласта в 15 м и действительный запас графита в 2250000 т. В средней пробе необогащенной «руды» содержится 92% С. На некоторых горизонтах содержание углерода доходит до 97,5%. Другие Туруханские месторождения (по Нижней Тунгуске, Бахте, Фотьянихе), менее доступные, также очень мощны, и графит по качеству не уступает курейскому. Ботогольское (Алиберовское) месторождение в Тункинских горах Верхнего Саяна (Бурято-Монгольской ССР) сложено древними известняками и сланцами, метаморфизованными в силу контакта с нефелиновыми сиенитами. Залежи графита представляются в виде штоков среди нефелиновых сиенитов, а также в виде пластов на контакте известняка с последними. Графит, по б. ч. кристаллический с содержанием 57—83% С, издавна (с 50-х гг.) славится как наилучшее сырье для карандашного производства. Предварительной разведкой 1927 г. выявлено 10000 т действительного и 26000 т вероятного запаса. Геологически возможные запасы оцениваются в несколько сот тысяч тонн. На Урале открыт целый ряд месторождений (на озере Еланчик с 1826 г.), из которых промышленный интерес представляет Баевское, в Каменной даче Пермского округа Уральской области, на правом берегу реки Баевки, близ д. Фадиной. Графитовые сланцы, с содержанием 23—50% С, достигают мощности 2 м. Добыча ведется шахтой до 50 м глубины. Месторождение эксплуатируется Шадринским промышленным комбинатом.

В УССР, в различных пунктах южнорусской кристаллической полосы, наблюдаются выходы графитоносных пород. Залежи промышленного значения выявлены в трех районах: Прибугском, Криворожском и Приазовском. В Прибугском районе месторождения чешуйчатого графита сосредоточены в сс. Капитоновка, Люшневата, Кошары-Александровское и м. Хошеватое. Рудой является графитизированный биотитовый гнейс. В средней пробе Кошары-Александровской руды - 17,4% углерода. Здесь разведкой 1927 г. выявлено 200000 т руды. В Криворожском районе месторождения расположены по р. Желтой у с. Камчатки и по балке Власовой у с. Петрова. Графитизированный гнейс залегает столбообразными гнездами и является высокопроцентной рудой с 30—40% С, а в некоторых небольших линзах («рыбки») содержание С доходит до 75%. Промышленные запасы этого типа руды пока не выяснены. В окрестностях с. Петрова имеют большое распространение графитовые сланцы с средним содержанием 10% С. Разведками 1926—27 гг. определен запас в 1500000 т мелкочешуйчатого графита. Руда с. Петрова доставляется на Мариупольский завод треста Химуголь для переработки. К Приазовскому району относятся месторождения, тяготеющие к Мариуполю (Вишняки, Каратюк и Темрюк), а также Берлинские (с. Троицкое). Графитоносные гнейсы прорезаны жилами светлоокрашенных гранитов, аплитов и пегматитов. Последние иногда графитизированы настолько, что превращаются в руду. Графит - крупночешуйчатый. Действительные запасы руды, с средним содержанием С в 10%, составляют, по неполным данным, свыше 100000 т. Возможные запасы, в особенности месторождений с. Троицкого, весьма значительны.

На Кавказе наибольшего внимания заслуживает Джимаринское пластовое месторождение, расположенное в верхней части Даргавского ущелья, в 6,5 км от с. Джимары и в 50 км от Владикавказа. Чешуйчатый графит залегает прослойками, мощностью до 22 см, между глинистым сланцем и темным кварцитом. Запасы определяются в 112000т. В средней пробе содержится 50% С. В Киргизской степи имеется много месторождений графита, часть которых (например, Ионновское и Айгаджальское) прежде разрабатывалась.

Обогащение графита. Обогащение графита для удаления из него примесей совершается механическим (сухим и мокрым), химическим или электрическим способами. Предварительная сортировка производится еще в забое. Вторая сортировка заключается в дроблении до 13—25 мм и грохочении. Графит, как более мягкий, легче дробится и проходит через грохот, а плотные изверженные породы, кристаллические известняки, пропитанные пиритом сланцы, известково-кремнистые породы и т. п. примеси остаются. При небольших размерах добычи операции дробления и грохочения производятся вручную. Хороший графит (например, курейский) уже после сортировки содержит 90—92% С и в таком виде применим в ряде производств (электротехническое, карандашное). Для удаления оставшихся примесей, в особенности для обогащения бедных руд, последние подвергают постепенному измельчению, причем продукт классифицируют по крупности зерна, смешивают с водой и разделяют на столах с качающейся рифленой поверхностью (стол Вильфлея), где достигается расслаивание материала на концентраты и хвосты. Концентраты передаются на флотационные машины (типа Келлоу или Рут), основанные на том, что графит не смачивается водой. Для усиления несмачиваемости графита в пульпу (смесь тонко измельченного графита с водой в отношении 1:6) прибавляют 0,1% минеральных или 0,05% растительных масел (керосин, эвкалиптовое, сосновое, креозот, скипидар и т. п.). Под влиянием механической агитации пульпы в присутствии воздуха (который поступает непосредственно из окружающей атмосферы или вдувается) графит всплывает, образуя пену, примеси же падают вниз. Концентрат подвергают обезвоживанию, уплотнению и сушке. Процесс повторяют несколько раз, до получения совершенно чистых концентратов. Флотационным методом зольность курейского графита снижается до 5,2%, а содержание С в украинской руде с 7—15% доводится до 90—95%. Остающиеся после флотации примеси удаляют воздушным сепаратором. Для руд, содержащих слюду, применяют электростатический метод, основанный на различии в электропроводности составных частей руды. В процессе размола графит загрязняется частицами железа от истирающихся шаров или валков. Для рафинирования служит электромагнитный сепаратор.

Химический метод обогащения заключается в том, что путем обжига графита до 600° пирит переводится в окись железа. Материал обрабатывается соляной и фтористоводородной кислотами, промывается и сушится. Этот метод, дающий весьма большой эффект, не имеет промышленного применения, вследствие высокой стоимости реагентов. Обогащение способом флотации обходится значительно дешевле (в США - 1,5 долл. за т).

Условием применения графита в некоторых отраслях промышленности (карандашная, смазочная, красочная, литейная), кроме отсутствия примесей, является также максимальная тонкость зерна (пылевидный, коллоидальный графит).

Искусственный графит отличается низким содержанием золы (0,017—0,116%) и может быть получен: 1) путем растворения угля в расплавленных металлах (чугун, железо, серебро); при медленном охлаждении углерод выделяется в виде гексагональных табличек графита; 2) при переработке угля в светильный газ (ретортный графит); 3) путем разложения углеродистых соединений при высокой температуре (способы Ачесона и Джерарда-Стрейта). Пользуясь дешевой энергией Ниагарского водопада, Ачесон добывает в электрических печах своего завода из смеси антрацита с нефтяным коксом чистый графит с содержанием 99,8% С. С 1906 г. он вырабатывает молекулярно измельченный коллоидальный графит, который смешивается, не давая осадка, с маслом (ойлдаг) и с водой (аквадаг). Оба продукта имеют широкое применение в качестве смазочных материалов. В табл. 4 показаны размеры производства искусственного графита Ачесона.

Размеры производства искусственного графита Ачесона

Искусственный графит в небольшом количестве производится также в Канаде.

Экономика. Мировая добыча графита характеризуется приложенными диаграммами (фиг. 1 и 2).

Мировая добыча графита

Мировая добыча графита

Общая добыча в 1926 г. составила 102605 т и распределялась между отдельными месторождениями следующим образом:

Добыча графита в 1926 г.

Потребителями графита являются гл. обр. страны с развитой сталелитейной и электротехнической промышленностью (США, Англия, Германия, Франция, Бельгия и Чехословакия). Первые четыре страны расходуют помимо собственной продукции значительные количества иностранного графита (табл. 5).

Импорт графита

Германия потребляет 40% мировой добычи (около 50000 т в год), импортируя главным образом австрийский, чехословацкий, и – меньше - мадагаскарский и цейлонский графит. Потребление США указано в табл. 6.

Потребление графита в США

США ввозят цейлонский, корейский и мадагаскарский графит. На английский рынок графит поставляют: Цейлон, Индия, Канада, Мадагаскар и др. Главными мировыми рынками являются Лондон и Нью-Йорк.

Цены. С 1918 по 1923 г., в силу уменьшения спроса и наличия больших запасов, цены беспрерывно падали, но затем, благодаря восстановлению европейской, в особенности - германской металлургии, наметилось укрепление цен вместе с подъемом мировой добычи. Однако, во второй половине 1926 г. мировая добыча снова несколько понижается. В табл. 7 сопоставлены цены на ходовые сорта графита.

Цены на ходовые сорта графита

В 1928 г. в мае месяце за цейлонский графит уже снова платили 8—8,5 центов, а за мадагаскарский 7—8 ц. за англ. фн. фоб Нью-Йорк. Цены на аморфный графит почти стабильны; корейский в кусках 6—7, молотый 10—12 фн. ст. за т; мексиканская руда (crude) - 15—35, молотый - 50, а искусственный графит - 60 долл. за т (Нью-Йорк).

Графитовая промышленность СССР. До 1914 г. небольшие предприятия существовали: на Украине, где с 1910 г. в Мариуполе функционировали 2 завода для переработки руды месторождения Старый Крым (в 10 км от Мариуполя), с производительностью 250—300 т обогащенного графита в год; в Туруханском крае и на Урале. Потребность страны удовлетворялась гл. обр. импортом. По данным Московской таможни, в 1913 г. ввезено было 4193 т графита на сумму 576000 р. и графитовых изделий на 756000 р. Во время войны 1914—18 гг. собственная добыча усиливается: производительность мариупольских заводов поднимается до 2000—2500 т в год; идет интенсивная добыча в Курейском, Ботогольском и Баевском месторождениях, организуется собственное производство тиглей и т. п. изделий. После войны 1914—18 гг. несмотря на сжатие металлопромышленности и наличие послевоенных запасов, месторождениям графита уделяется много внимания, причем учитывается возможность экспорта. Впервые начинается систематическая разведка месторождений, в первую очередь Курейского как наиболее мощного, имеющего, несомненно, мировое значение. В 1926 году начало функционировать Акционерное общество «Руссграфит», оборудовавшее рудник на Курейке и наладившее добычу графита: в 1925 26 г. - 2000 т, в 1926/27 г. - 4500 т. Одновременно возобновили работу мариупольские графитовые заводы, перешедшие к тресту Химуголь, который начал разведку украинских месторождений. На Ботогольском месторождении добычу графита начал в 1927 г. трест «Минеральное сырье»; оживилась также работа на Баевском месторождении.

Потребление графита в Союзе, в связи с восстановлением промышленности, возрастает и достигло, по приблизительным вычислениям, в 1925/26 г. - 2350 т, в 1926/27 г, - 3000 т. Импорт хотя увеличивается, однако не пропорционально потреблению, т. к. значительная часть последнего удовлетворяется собственной добычей. В табл. 8 приведены данные об импорте графита и изделий из него.

Импорт графита и изделий из него

Дальнейшее развитие графитовой промышленности связано с осуществлением ряда мероприятий, куда относятся: систематическое изучение месторождений чешуйчатых графитов: уточнение и применение методов обогащения с использованием опыта 3ападной Европы, Канады и Мадагаскара и дооборудование рудников. Капитальные затраты, согласно пятилетнему плану, определяются в 2300000 р., а именно:

Grafit 13

Возрастающее потребление аморфного графита в 3ападной Европе и Америке, за счет кристаллического (в настоящее время это отношение достигло 3:2), и существование громадных запасов этого минерала в СССР, превосходящего по качеству заграничные сорта, позволяют строить широкий план реализации и на внешнем рынке.

По данным мировой статистики, потребление графита распределяется между различными производствами след. обр. (в %):

Потребление графита распределяется между различными производствами след. обр.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.