Дубление

Дубление

ДУБЛЕНИЕ, адсорбционный процесс, сопровождающийся химическими реакциями между кожей и дубильными веществами. Дубление группируют: 1) по физико-химическому характеру, 2) по технической форме и 3) по назначению.

1. Физико-химический характер дубления

Дубленой кожей называется шкура без волоса, потерявшая способность к гидролизу и сохранившая характер ткани как таковой. Потеря способности к гидролизу сопровождается потерей склонности к загниванию и молекулярному набуханию (нажору). В виду того что большинство дубителей применяется в форме коллоидных растворов и фибриллы шкуры также являются коллоидными образованиями, то процессы дубления обычно не захватывают всего объема вещества шкуры, почему фибриллы и даже целые волокна далеко не всегда продублены насквозь, и процесс дубления не обнаруживает стехиометрических соотношений. Поэтому дубленая кожа почти всегда представляет собою высокогетерогенную систему, очень трудную для изучения, а искусство дубления заключается в умении ввести дубитель в кожу снаружи и внутрь фибрилл. Числовыми отличиями дубленой кожи от недубленой служат следующие константы: 1) водоустойчивость (коэффициент Фариона); 2) температура сваривания (Поварнин); 3) % усадки при кипячении (Вильсон). Дубленая кожа по сравнению с недубленой показывает высокий % нерастворимых при кипячении азотистых веществ, высокую температуру сваривания, малый % усадки, высокую прочность при большой и малую - при низкой влажности. Для установки продуба по слоям служат реакции с уксусной кислотой и индиготином. Продуб отдельных фибрилл устанавливается поляризационным микроскопом. В процессе дубления со стороны шкуры принимают участие дикетопиперазинные циклы и их аналоги, а также, возможно, и свободные карбоксилы и аминогруппы.

Дубление производится различно в зависимости от материала, применяемого для дубления (см. Дубильные материалы).

Карбонильное дубление. Простейшими дубителями являются альдегиды и хиноны. Альдегиды дубят тем прочнее, чем короче в них углеродная цепь; наличие гидроксилов содействует дублению (фурфурол); n-хинон дает самую прочную из известных нам по водоустойчивости кожу. Кетоны дубят слабо. Технически применимо пока лишь формальдегидное дубление, хотя имеются патенты и на дубление другими альдегидами. Формальдегидное дубление, как и другие, зависит от концентрации водородных ионов. Оптимум РН для дубления лежит при РН = 7–9; ниже и выше формальдегид дубит слабее; практически предпочитают дубить при РН, близком к 7. Дубление производится в барабане в течение срока до 24 часов (в зависимости от толщины) эмульсией 1/4%-ного раствора формальдегида с 20% масла (для прочности и тягучести) и 5% талька с прибавкой 10 капель концентрированного раствора соды на 1 л эмульсии. Для устойчивости эмульсии прибавляется ализариновое масло. Голье подготовляется, как на мягкий товар. При дублении в чанах длительность процесса доходит до 3 недель.

Применение: ортопедия, ремни и пояса, поднаряд, перчатки, фортепианное, шорноседельное и обувное дело. Сама по себе формальдегидная кожа (без жира) малопрочна.

Жировое дубление (замшевание) обусловлено химическим строением жиров - наличием в них двойных связей. Одно время среди кожевников господствовала гипотеза Фариона, предполагавшая, что дубящим началом являются пероксиды жирных кислот; теперь принимаются гипотезы и других исследователей. Липолиз жира (расщепление жира на жирные кислоты и глицерин) необходим: жирные кислоты дубят лучше, чем жиры. Для жирового дубления применяется обычно ворвань, а иногда идут и другие жиры (например, сурепное масло). Вообще дубящими свойствами обладают в большей или меньшей степени все жиры, содержащие непредельные жирные кислоты, включительно до олеиновой кислоты. Лицевой слой затрудняет проникновение жиров, поэтому перед дублением его удаляют. Практически замшевание ведут таким образом: обработанное на легкий товар голье со снятым лицом отжимают на прессе для удаления воды, размягчают на разбивальной машине, спрыскивают ворванью; через каждые 2—3 часа процесс повторяют, пока кожа не примет по толщине равномерной горчично-желтой окраски. Затем подвергают кожу окислению на воздухе при температуре не выше 45°, причем следят, чтобы кожа не перегревалась. По окончании окисления замшу прессуют или моют с мылом (см. Дегра). Готовую замшу, после удаления следов жира промывкой с мылом, отбеливают на прямом солнечном свету или в растворе марганцевокалиевой соли (цвет в пробирке глубоко пурпуровый) при промешивании при 40° в течение 20 минут; на барана идет 2,5 г марганцевокалиевой или натриевой соли; обработка этой солью требует второй ванны - 3%-ного раствора бисульфита натрия (на 1 барана 7,5 г бисульфита и 2,5 г соляной кислоты) в течение 15 минут. Затем идет нейтрализация в мыльном (касторовое мыло) растворе, промывка, сушка и пемзование. Замша очень тягуча, мягка и легко моется.

Минеральное дубление. А) Хромовое дубление. Дубильными материалами здесь являются различные соли хрома; наиболее употребительны хлориды и сульфаты. По Вернеру, хлориды трехвалентного хрома СrСl3·6Н2O имеют комплексное строение и все условия, оказывающие влияние на характер комплексообразования, чрезвычайно важны для течения процессов хромового дубления.

Нормальный ряд:

Dublenie 1

От этого нормального ряда производятся основные соли гидроксо- и дигидроксо-рядов с одним и двумя гидроксилами (соответственно при одном или двух атомах хлора). При нагревании гидроксо-соединения переходят в оль-соединения, получающиеся путем соединения комплексов друг с другом посредством добавочных валентностей гидроксила и хрома согласно следующим формулам:

Dublenie 2

В связи с олизацией уменьшается и степень дисперсности раствора. Кроме чистых оль-соединений образуются и промежуточные гидроксо-оль-соединения. Сами оль-соединения склонны к дальнейшему уплотнению, образуя оксо-соединения по формулам:

Dublenie 3

Фиолетовая и зеленая модификации находятся в растворах в подвижном равновесии между собой, а нормальный ряд в равновесии с другими - гидроксо-, диоль- и оксо-рядами, причем обратимость гидроксо-рядов велика, а вступление ОН между частицами хрома делает соединения все более необратимыми. Условия, влияющие на равновесие, таковы: а) Стояние раствора ведет к гидролизу соли с образованием гидроксо-соединений и оль-соединений все более и более сложных, почему степень дисперсности раствора уменьшается и кислотность повышается. б) Разбавление сильно повышает гидролиз в фиолетовых растворах и слабо - в зеленых. В концентрированных растворах гидролиз слаб, а дисперсность довольно велика. в) Нагрев усиливает гидролиз и олизацию, понижает дисперсность и увеличивает кислотность раствора, г) Нейтральные соли (хлориды) повышают кислотность комплексных хлоридов хрома; сульфаты понижают кислотность комплексных сульфатов хрома и вводят группу SО4 во внутреннюю сферу, по формуле:

Dublenie 4

Благодаря этому превращение оль-соединений в оксо-соединения, как у хлоридов хрома, - невозможно, д) Кислоты (неорганические) повышают концентрацию Н и дисперсность, уменьшают гидролиз и олизацию. е) Основания понижают дисперсность и концентрацию Н, увеличивают гидролиз и олизацию.

Дубят основные соли средней дисперсности и достаточной обратимости, - особенно оль-соединения. Характеристика дубильного раствора определяется концентрацией хрома и Н, основностью (% ОН в соли по отношению к 100% в гидроокиси), маскировкой (% аниона, вошедшего во внутреннюю сферу), устойчивостью и коэффициентом помутнения: количеством см3 1/10 N NaOH на 100 см3 раствора, вызывающего муть в тиндалемере, дисперсностью (степенью олизации). На волокне кожи, образуя комплекс с коллагеном, осаждается основная соль окиси хрома различной основности. Различают 2 процесса: однованный и двухванный. При однованном процессе пользуются основными растворами солей окиси хрома - по преимуществу сульфатов; образование основных солей достигается прибавлением соды. Распространенными препаратами являются хромовые (калиевые и натриевые) квасцы. Применяют также хромовые экстракты - растворы, полученные при восстановлении хромовой кислоты (хромпик + серная кислота) разными восстановителями - сахарами, глицерином, целлюлозой. Эти растворы обладают разным характером по устойчивости, основности и дисперсности, благодаря наличию органических радикалов; кроме того, в них присутствуют альдегиды, дубящие кожу. Прибавлением солей, глицерина, соды и кислоты достигают нужных дубящих эффектов. Прежде пользовались растворами, сильно дисперсными благодаря разведению; ныне дубят в сильно концентрированных растворах с меньшей дисперсностью, но со слабым гидролизом - сухое дубление. Двухванный процесс основан на пропитывании голья кислым раствором хромпика и восстановлении последнего на волокне до соответствующего оль-соединения. Можно применять всевозможные восстановители. Практически пользуются тиосульфатом (гипосульфитом). Процесс состоит из двух основных (1) и (2) и двух побочных реакций:

Dublenie 5

Побочные реакции ведут к излишнему расходованию гипосульфита. После хромового дубления в коже остается некоторое количество свободной кислоты; ее удаляют нейтрализацией кожи, обычно при помощи буры или бикарбоната. Хорошо выдубленная хромовая кожа обладает высокой водоустойчивостью; наоборот, при сухом нагреве до 60—70° она сильно ослабевает. Вообще хромовое дубление ослабляет кожу; волокна ее сокращаются во всех направлениях, и площадь хромовой кожи на 15% меньше соответствующего голья. Хромовая кожа содержит от 5 до 7% окиси хрома (при 18% влаги), и промежутки между волокнами мало заполнены, поэтому она мягка и гибка и мало пригодна для подошвы. Назначение ее - мягкий товар. При производстве хромовой подошвы применяют наполнение. Хромовая подошва крепче на износ, чем всякая иная, благодаря мягкости. Хромовая кожа после сушки имеет сильно склеенные волокна лица, почему получается очень грубой. Необходимо механически устранять склейку, разъединяя волокна. Посаживается она лишь в свежедубленом влажном состоянии. Цвет кожи – светло-зеленый. Перед дублением нередко применяют пикель.

Б) Железное дубление. Основные железные соли окиси железа обладают некоторой способностью дубить кожу. Среди ряда предложенных для этой цели растворов наиболее интересен раствор, полученный при действии азотной кислоты на железный купорос в слабом растворе (34 ч. FeSО4 на 100 ч. воды):

Dublenie 6

Пиклеванный опоек, обработанный раствором кислот с NaCl, продубливается этим раствором в барабане в течение 6 ч.; к раствору 10° Вѐ прибавляют 1/10 часть NaCl по весу FeSО4 при 18°; затем следуют прессование и холодная промывка (без нейтрализации). Кожа получается канареечного цвета и связывает 6,75% Fe2О3 (при 18% воды). Соединение непрочно - при кипячении оказывается водоустойчивым (по Фариону) всего 3,71%. Прочность немногим меньше голья. Упругие свойства ближе к свойствам жесткого, чем мягкого товара. Тем не менее, некоторые заводы за границей делают опоек железного дубления, а подошву - в комбинации с сульфозой (см. Дубильные экстракты). Пока опыты эти нельзя признать удачными.

В) Квасцовое дубление. В этой наиболее древней форме минерального дубления применяют как квасцы, так и сернокислый алюминий, прибавляя NaCl во избежание нажора от гидролиза. Иногда делают раствор слегка основным при помощи соды. Ни пикеля ни нейтрализации здесь не применяется. Главное применение квасцового дубления - в производстве квасцовой (венгерской) сыромяти, а также лайки и кож комбинированного дубления. Квасцовая кожа мало водоустойчива, но прочность на разрыв имеет высокую; водою раздубливается. Сыромять квасцовую делают, например, так: на 25 кож тяжелых - 7 кг квасцов и 15 кг соли в чану, с тем, чтобы кожи были покрыты раствором 1 сутки; раствор выливают, кожи лежат еще 2 суток, затем их погружают на двое суток в раствор 12 кг квасцов и 25 кг соли (возможно, конечно, вести процесс и в барабане). После того следуют: сушка – З дня; жирование и мятье; пролежка для фиксации Аl2O3; промывка от соли. При производстве лайки сильно раззоленное и мягченое голье обрабатывают тестом из 5 кг муки, 3 кг сульфата алюминия, 5 кг соли, 4 кг жира (яичный желток или оливковое масло) в 40 л воды в барабане в течение 3 ч.

Применение: перчатки, укупорка бутылок (см. Датская кожа). Квасцовое дубление применяется также и в меховом деле.

Г) Другие виды минерального дубления. Известна возможность дубления солями четырехвалентных церия и молибдена (причем цериевая кожа в высокой степени водоустойчива), уксуснокислой медью (сагре - восточный шагрень), закисью серебра и солями вольфрама. Полагают также, что дубит коллоидная сера. Интересно дубление кремнекислотой - в однованной форме в растворе, полученном при приливании раствора стекла к 30%-ной соляной кислоте до слабокислой реакции, или в двухванной форме - пропитывание голья Na2SiО3 и обработка затем пикелем для нейтрализации Na2SiО3 и осаждения SiО2: кожа получается мягкая, но от времени теряет в прочности.

Красное (растительное) дубление. Красное дубление осуществляется растворами таннидов (см. Дубильные вещества) различной дисперсности и устойчивости. Поскольку шкура сама является коллоидной системой, проникновение таннидов в нее затруднено как гистологическими, так и физическими факторами. С уменьшением дисперсности раствора и увеличением поверхности поглощения в коллагене увеличивается поглощаемость таннидов. По Томасу-Келли, вначале поглощаемость растет по мере концентрации (ускорение реакции по закону действующих масс), затем, достигнув 15—30 г сухого вещества на 1 л, поглощаемость падает (см. фиг.).

Dublenie 7

Кривая нажора голья от РН и поглощаемость таннидов показывают известный параллелизм: дубность изменяется с нажором. Нажор увеличивает ультрамикропоры коллоидных мицеллярных стенок фибрилл, куда и проникают ультрамикрочастицы таннида: около изоэлектрической точки наблюдается минимум, около РН = 2—3 максимум. При дальнейшем повышении концентрации водородных ионов начинается гидролиз коллагена. Прибавление соли понижает нажор, дисперсность таннидов и поглощение их коллагеном. Наличие нетаннидов (сахар), а также поднятие температуры ускоряют процесс дубления. Наряду с этим имеются побочные процессы: а) действие плесеней и микроорганизмов, сбраживающих сахара, понижающих РН и дисперсность; б) действие температуры на танниды (ангидризация); в) растворимость флобафенов в растворе таннидов. При дублении пользуются «золотым правилом кожевника» - начинать дубление слабыми соками, во избежание задуба кожи. Процесс красного дубления состоит из адсорбционного и химического процессов. Красное дубление универсально; особенное же значение оно имеет для жесткого и мягкого товара.

2. Технические формы дубления

Способы дубления делятся: по скорости процесса - на медленный, ускоренный и скорый; по характеру аппаратуры - на чановый, гашпельный, барабанный, электрический, вакуумный и другие; по специальным приемам - на сыпной, соковой и намазной. Сверх того имеются комбинации способов. Скорость дубления зависит от толщины обрабатываемых кож, степени их рыхлости и условий дубления.

Наиболее медленным из общеупотребительных процессов является сыпной чановый способ дубления неконцентрированными дубителями, наиболее скорым - барабанный способ дубления концентрированными экстрактами. Чем толще и малоразрыхленнее голье, чем слабее и неподвижнее растворы и коллоидные частицы их, тем дубление медленнее. Сыпной чановый способ легко ускорить, раззоливая или нажирая голье, точно так же, как барабанный - можно замедлить, устраняя нажор и раззол. Электрическое дубление основано на катафорезе и до сего времени не м. б. применено там, где сока вследствие низкой величины РН легко проводят ток (дубление подошвы); зато этот способ удобен для сладких слабых соков, позволяя осуществлять скорое дубление на неконцентрированных дубителях. Сыпной способ основан на том, что диффузия таннидов из корья и поглощение их кожей, подняв в первые 6 часов несколько концентрацию сока, затем создают равновесную систему в соке с очень небольшой концентрацией, близкой к сокам высокой дисперсности, причем поглощение таннидов фибриллами идет очень равномерно, но сильно затягивается время поглощения. Именно так построена сыпня насухо: кожи пересыпают корьем и заливают водой. Другая форма сыпни - на плаву: пересыпанные корьем кожи постепенно погружаются в сок своим весом. Применяя высокие концентрации соков на заливку и высокую концентрацию таннидов в дубильных материалах, можно значительно ускорить процесс.            

При соковом способе пользуются соками, б. или м. концентрированными, причем кожи в них кладут при одновременной прибавке к сокам дубильных материалов (подсыпка) или без них (флоты); или же кожи навешивают на палках в дубном соку (ход). Дубление в бурдюках (шкуру сшивают в мешок и наполняют соком) есть вариант сокового дубления. Первая фаза дубления обычно ведется в соках в гашпелях или чанах и называется заличкой (для мягкого товара) или ходом (для жесткого товара). Окончательная фаза дубления, если она ведется в барабане, называется додубкой.

Намазной способ состоит в многократном намазывании кожи соком; этот способ применяется в производстве овчин с бахтармы.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 7 - 1929 г.

Еще по теме: