Дубильные экстракты

д

ДУБИЛЬНЫЕ ЭКСТРАКТЫ, концентрированные вытяжки из растительных дубильных материалов. По степени концентрации различают экстракты жидкие, плотностью 25—30° Bѐ (удельный вес 1,210—1,263), затем - тестообразные и, наконец, твердые, удельный вес 1,4—1,5. Кожевенное производство быстро переходит от старых сыпных способов дубления натуральным дубильным материалом к новым, химическим способам дубления дубильными экстрактами. По отчетным данным США, с 1905 по 1919 г. потребление натуральных дубильных материалов уменьшилось в 2,65 раза, тогда как потребление дубильных экстрактов увеличилось в 7,5 раза.

Старейшими представителями дубильных экстрактов являются экстракты гамбир и катеху, далее - экстракт коры мангрове и мимозы. Значительно позже вошли в употребление экстракты гемлока, каштана, дуба, квебрахо, а в последнее время - сумаха, валонеи и миробалана. Анализы важнейших употребляемых теперь экстрактов приведены в следующей таблице:

Анализы дубильных экстрактов

СССР не богат древесиной каштана для получения дубильных экстрактов. Хорошие каштановые леса имеются только по Черноморскому побережью Кавказа на широте несколько выше Туапсе.

Поэтому более важным источником дубильных экстрактов является древесина дуба. В то время как каштан в воздушно-сухом состоянии содержит около 8% таннидов и имеет 25-летний оборот рубки, воздушно-сухая древесина дуба, при обороте рубки в 80—100 лет, содержит 5—6% таннидов. Но площадь дубовых насаждений в РСФСР и УССР составляет около 3,5 млн. га, которые при рациональном ведении лесного хозяйства могут дать за удовлетворением прочих нужд около 800 тыс. тонн древесины в год для производства дубильных экстрактов. Для экстрактов идет древесина дуба с содержанием таннидов не менее 5%, при 15% влажности, что при максимальной влажности в 40% в свежесрубленном состоянии соответствует 3,5% таннидов. Это составит ежегодно около 27 тыс. тонн таннидов, т. е. в 4 раза более против нынешней производительности СССР (1928 г.). Своеобразность химизма таннидов дуба, большой молекулярный вес, сильная кислотность, содержание сахаристых веществ (9% на 64% таннидов, между тем как в квебрахо только 1%), незначительная вязкость дубового экстракта по сравнению с квебраховым (7,67° Э. при 23° Вѐ и температуре 20°, а квебраховый - триумф 129,79°, корона 41,93° Э., по Поллаку), способность легко проникать и т. д. - все это обусловливает очень ценные дубильные свойства дубового экстракта, благодаря которым таннид дубового экстракта расценивается на мировом рынке на 45% дороже таннида квебрахового.

Богатым источником таннидов в СССР является также кора ели и ивы. Еловая кора содержит около 10—11% таннидов. Общая площадь еловых насаждений на севере европейской части СССР равна приблизительно 36 млн. га. Если, по примеру Германии, использовать 1/5 возможного сбора, то это составит 677000 тонн еловой коры, что, при содержании 10% таннидов и коэффициенте использования 80%, даст 50000 тонн таннидов, т. е. почти столько, сколько вся Россия потребляла до 1914 г. Нужно иметь в виду, что имеющиеся в продаже экстракты из еловой древесины представляют собою переработанные щелока от целлюлозного производства - т. н. сульфит-целлюлозные экстракты (сульфоза). Эти экстракты содержат не танниды, а вещества, состоящие, гл. обр., из сульфокислот лигнина и их солей. Отдельно они пока не применяются для дубления кожи, но в смеси с 25—50% настоящих таннидов дают хорошие результаты. Щелока целлюлозного производства, в виду своей ядовитости, представляют серьезное бремя для целлюлозной промышленности, и поэтому переработка их на целлюлозные экстракты, путем освобождения их от кальция и сернистой кислоты и концентрирования их до 30—35° Вѐ, очень желательна. Работы Вашингтонского стандартного бюро в 1927 г. доказывают, что сульфит-целлюлозный экстракт может служить дубителем. Если использовать все сульфит-целлюлозные щелока бумажных и целлюлозных фабрик, то они могут заменить в год около 10 тыс. тонн привозных таннидов, и полученный дубитель будет дешевле всех прочих растительных дубителей.

Ивовая кора содержит также около 10% таннидов и является наиболее распространенным в СССР видом дубителей. Площадь ивовых насаждений на севере СССР составляет 1 млн. га. Хотя, т. о., площадь ивовых лесов в 35 раз меньше еловых, но зато оборот, примерно, во столько же раз короче.

Из других источников дубильных экстрактов в СССР могут иметь значение следующие. Кора лиственницы, запасы которой в Сибири огромны, но не обследованы, представляет собою дубитель весьма интересный как по высокому содержанию таннидов (около 13% при 13% влажности), так и по хорошей доброкачественности (около 60%). Корневище и листья бадана, также изобилующего в Сибири, содержат около 8% таннидов при 65% влажности. Два вида акаций - Acacia dealbata и A. melanoxylon, весьма распространенные в диком состоянии в районах Батума и Сухума, содержат много таннидов: первый - около 20%, а второй - около 13%.

Технологический процесс выработки дубильных экстрактов состоит в следующем. Дубильный материал, предназначенный для экстрагирования, измельчается, причем измельчение коры производится б. ч. в разбивающих аппаратах, а измельчение дерева - в режущих аппаратах. При очень значительном измельчении материал слеживается в комья, что вызывает неправильное экстрагирование; очень мелкая стружка (меньше 2 мм) после выщелачивания содержит больше влажности и хуже горит в топках котлов; при крупном измельчении (больше 5 мм) происходит неполное извлечение таннидов. Измельчать древесину надо не вдоль, а поперек, т. к. при измельчении поперек открываются поры для входа воды; продольная стружка толщиной в 1/2—2 мм экстрагируется хуже, чем поперечная в 15 мм. Но т. к. поперечная резка требует очень много силы, то наиболее выгодной является резка под углом в 45° к направлению волокон. Практически установлено, что наиболее выгодная толщина стружки по длине волокон равняется 3— 5 мм. Для предварительного измельчения длинноволокнистой коры в пучках употребляются машины типа соломорезок. Для более тонкого измельчения корье поступает дополнительно на специальные коромолки (дисковые, колокольные и др.). Наиболее совершенными и производительными коромолками являются дезинтеграторы, основанные на действии центробежной силы. Дезинтеграторы не требуют предварительного измельчения корья и отличаются большой производительностью, но зато требуют большого расхода энергии. Измельчающие приборы для коры, широко применяемые в Америке для коры гемлока, основаны на принципе резания и потому дают равномерное измельчение на частицы определенной величины, без пыли, с небольшой затратой энергии. В Англии для измельчения миробаланов и валонеи применяют машины, подобные коромолкам, снабженные цилиндрами с зубьями или рифлями, действующие путем раздавливания.

Для измельчения дубовой древесины наиболее распространены барабанные рубилки (фиг. 1), снабженные стальным барабаном (а) из двух усеченных конусов, изнутри которых выступают наружу ножи (б). Барабаны вращаются на валу со скоростью 200—300 об/мин и режут дрова, поступающие по наклонному желобу (в).

Барабанные рубилки для измельчения дубовой древесины

Экстрагирование производят по принципу противотока. В заводском производстве для этого служат открытые или закрытые цилиндрические сосуды из дерева, бетона или меди, называемые диффузорами (см. Батарея экстракционная). Экстрагирование дуба в открытых диффузорах продолжается 16—24 ч., при температуре до 95°, в закрытых - около 8 ч., при 100 —120°. При экстрагировании надо иметь в виду, что устойчивость таннидов по отношению к температуре не одинакова; поэтому нужно избирать оптимальные температуры, при которых извлекается наибольшее количество таннидов при наименьшем их разложении. Оптимальные температуры экстрагирования, на основании исследований Проктера, Песслера и Павловича, следующие:

Оптимальные температуры экстрагирования, на основании исследований Проктера, Песслера и Павловича

Опыты Гейли (США) показывают, что если при экстрагировании в закрытой батарее при повышенной температуре регулировать кроме температуры также и время, то можно получить столь же доброкачественные сока, как и в открытой батарее, а в смысле выходов таннидов достигается лучший эффект. Кроме того, очень важно комбинировать температуру в батарее, постепенно, повышая температуру от головного диффузора со свежей стружкой до хвостового промойного. Если высокая температура м. б. опасна для головного диффузора с крепким соком, то, конечно, она не опасна, а даже полезна для диффузора с промойной водой. Правильный принцип противотока можно получить в обыкновенных батареях из 6—8 диффузоров, если устроить непрерывный медленный поток соков в диффузорах, т. е. создать непрерывный противоток. Такая система диффузии имеет преимущество не только в отношении выщелачивания, но также и в эксплуатационном отношении: она создает экономию на работе моторов, насосов и облегчает обслуживание.

Экстрагирование каштана, как в Америке, так и в Европе производится при 110—127°; продолжительность каждой варки 20—30 мин. в Америке и 15—20 мин. во Франции; число съемок сока - 7. В СССР наиболее распространены деревянные диффузоры большого типа диаметром 3000 мм, высотою 6000 мм и загрузочной емкостью 30 м3 (фиг. 2); они имеют ложное дно в виде усеченного конуса, который заканчивается в настоящем дне разгрузочным люком.

Деревянный диффузор

Под ложным дном расположен паровой змеевик. В настоящем дне имеются патрубки для спуска сока и для трубы, подающей сок в следующий диффузор или через насос или посредством гидравлического давления. Если каждый диффузор снабжен насосом, то насос служит не только для перекачки сока из одного диффузора в другой, но и для циркуляции сока в самом диффузоре сверху вниз. Для более равномерного подогревания сока выше насоса располагается трубчатый нагреватель, который состоит из медных трубок, завальцованных в бронзовые днища железного корпуса, снизу и сверху которого прикрепляются на фланцах бронзовые коробки со штуцерами. Сок циркулирует внутри трубок снизу вверх, а в обратном направлении между трубками проходит пар. Опыты Проктера-Паркера и Якимова показали, что при низких температурах получаются менее доброкачественные, а при высших, до известного оптимума, - более доброкачественные сока. Для получения более доброкачественных соков процесс экстрагирования ведется (по Якимову) в две фазы: сначала снимается холодная фракция, а затем горячая. Холодная фракция уносит значительное количество нетаннидов и некоторое количество таннидов. Горячая фракция выводит большую часть таннидов и остатки нетаннидов, имеющих более высокий молекулярный вес, близкий к таннидам.

Современные методы дубления требуют крепких соков, доходящих даже до 24° Вѐ, между тем как сок из диффузоров очень слаб: при экстрагировании таких бедных материалов, как древесина дуба, - не более 2—3° Вѐ. Поэтому сока приходится выпаривать, причем во избежание большой потери таннидов выпаривание ведется не на открытом воздухе, а в вакуум-аппаратах. Чаще всего применяется т. н. 3-корпусная система выпарных аппаратов. Выпарные аппараты д. б. медные (за исключением цилиндрической части паровой камеры в 1-м корпусе, которая м. б. железной), т. к. соковый пар содержит кислые пары, которые быстро разъедают железо. Трубопровод к конденсатору тоже лучше делать из меди, а конденсатор - из чугуна. Жидкий экстракт разливают в деревянные бочки по 250—400 кг и перевозят в обыкновенных вагонах; в Америке для перевозки жидкого экстракта служат специальные медные или деревянные цистерны, в которые его разливают.

Дубовый жидкий экстракт 25° Вѐ содержит сухих веществ 41% и воды 59%, твердый же экстракт содержит сухих веществ 85% и воды 15%. Поэтому как в отношении посуды, так и в отношении транспорта получается большая экономия при переходе с жидкого экстракта на твердый. Выпаривание экстракта до сухого состояния - очень деликатная операция, т. к. продолжительное нагревание ведет к разложению. Для высушивания дубильных экстрактов существует много систем. Самая простая - вакуум-аппараты с паровой рубашкой и с вращающимися змеевиками, обогреваемыми паром. Экстракт сгущают здесь до 45° Вѐ и затем или выливают непосредственно в мешки, где он и затвердевает, или предварительно выпускают в формы - ящики, выложенные бумагой. Другая система (Кестнера), очень распространенная в Италии и Франции, состоит в том, что сгущенный до 24° Вѐ экстракт подается насосом в длинные узкие трубки А (фиг. 3), в которых на стенках образуются пленки экстракта, поднимаемые вверх пузырьками пара; по трубкам Б экстракт спускается вниз, в сепаратор В, из которого густой горячий экстракт с 22—25% влажности выливается в мешки, а пар выделяется наружу.

Dubilnye extrakty 5

Кроме описанных основных операций, сока в процессе производства, или сейчас же после диффузоров или после предварительной подварки до 8° Вѐ, могут быть подвергнуты очистке с целью удаления из них нерастворимых веществ. Дубовые сока для очистки лучше всего сконцентрировать до 7—9° Вѐ, охладить до 15—25°, прибавить какого-нибудь коагулянта для более скорого осаждения, после отстаивания прозрачный сок декантировать, а осадок профильтровать через рамочный фильтр-пресс. Коагулянтом служит свежая бычья кровь (1 часть на 1000 частей сока 6—8° Вѐ), алюминиевые квасцы с бисульфитом и др. Хорошим коагулянтом является гидроцеллюлоза (1 часть на 15000 частей сока 6—8° Вѐ), причем гидроцеллюлозу предварительно разваривают паром с незначительным прибавлением минеральной кислоты (лучше всего НСl: 1 часть кислоты на 30 частей целлюлозы); полученную бумажную массу (тесто) добавляют к горячему соку, который затем быстро охлаждают, дают отстояться и фильтруют через фильтр-пресс. Все эти способы очистки связаны с некоторой потерей таннидов. Кроме того, для очистки и осветления соков и экстрактов применяют сульфитирование, т. е. обработку экстрактов сульфитом (Na23) и бисульфитом (NaHSО3) при нагревании и иногда под повышенным давлением. Процесс сульфитирования имеет большое значение при обработке экстрактов с пирокатехин-таннидами для растворения флобафенов и для осветления дубильных экстрактов. Сульфитированный экстракт легко растворяется в холодной воде, и его дубящее вещество легко проникает в кожу. Сульфитирование надо производить минимальными количествами сульфита и бисульфита, т. к. при излишке последних экстракты делают кожу дряблой и ломкой. Например, для сульфитирования сырого неочищенного квебрахового экстракта, известного под маркой ординери, достаточно 2—4% кристаллического сульфита и до 3% бисульфита по весу сухого экстракта.        

После экстрагирования измельченной древесины получают одубину с содержанием воды до 60%; после экстрагирования коры, содержание воды достигает 70—90%. В первом случае удалить влажность прессованием невозможно; во втором - можно уменьшить влажность посредством особых вальцовых прессов. В последнее время предложены винтовые прессы (системы Нейбекер), которые отжимают одубину, понижая содержание Н2О до 40%. Дальнейшее уменьшение влажности возможно посредством сушки, но выгоднее получаемую одубину (с содержанием влажности 60% в древесине и 50—55% в коре) непосредственно сжигать в специальных топках паровых котлов.

Заводы дубильных экстрактов, перерабатывающие древесину квебрахо, дуба или каштана, д. б. рассчитаны так, чтобы отбросы производства давали всю необходимую для производства энергию. Из 31 завода, работавшего в 1914 г. во Франции, большинство перерабатывало по 50—60 тонн каштановой древесины в сутки; эта производительность и является минимальной нормой для заводов, вырабатывающих экстракт из дуба, каштана или квебрахо; максимальный расход энергии при переработке 50 и 100 тонн дубовой древесины в сутки на хорошо устроенном заводе определяется примерно в 200 и 300 л. с. Наиболее экономичный двигатель для экстрактового производства - паровая машина или паротурбина с противодавлением до 3 atm, пропускающая через себя весь нужный для производства пар. Общий расход пара, давлением 3 atm, на 1000 кг стружки выражается следующими цифрами (при закрытой диффузии и при 3-корпусной выпарке):

Dubilnye extrakty 6

Испарительная способность одубины практически равна: без экономайзера 1,3; с экономайзером 1,43. Расход воды для переработки 1000 кг стружки при полной утилизации конденсатов и воды от холодильников составляет 20000 л (для холодильников 4000 л, для конденсатора при 3-корпусной выпарке – 16000 л). Под хорошо спроектированный завод для переработки 100 тонн дубовой древесины в сутки (т. е. около 16 тонн жидкого экстракта 24° Вѐ) потребуется площадь около 1200 м2 и кубатура около 9000 м3 (без подсобных зданий). Площадь дровяного склада для полугодового запаса - около 30000 м2, при укладке штабелей высотой 2 м, шириной 2 м, длиной 10 м с двухметровыми пролетами.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 7 - 1929 г.