Древесина

Древесина

ДРЕВЕСИНА представляет собою сложный комплекс безазотистых органических веществ, частью соединенных между собою путем адсорбции, а частью прочно связанных химически. Главными компонентами древесины являются: целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин. Эти вещества входят в состав ткани всякого растительного организма; поэтому одинаково можно говорить как о древесине древесных пород, так и о древесине злаков, трав, мхов и даже водорослей. Многие исследователи считают, что лигнин обнаруживается в составе растительной ткани лишь на определенной стадии развития растительных форм, и, находя лигнин в мхах, отрицают его присутствие в водорослях. Такое мнение недостаточно обосновано, так как, например, в семействе Меzocarpaceae обычными методами исследования можно найти до 7% лигнина. В промышленности приходится иметь дело преимущественно с древесиной лиственных и хвойных пород деревьев.

В древесине, кроме упомянутых выше соединений, образующих основную часть клеточных стенок, находится еще некоторое количество легко удаляемых из нее веществ. Сюда относятся: смолы, жиры, эфирные масла, дубильные и красящие вещества, соли органических кислот, в незначительном количестве алкалоиды и глюкозиды и т. п. Они расположены или внутри клеток (например, красящие и дубильные вещества), или между клетками (например, смолы), или в отдельных сосудах (например, млечный сок) и легко извлекаются из древесины с помощью нейтральных растворителей, без каких-либо изменений в основном ее составе. Экстрактивные вещества древесины находят большое практическое применение: дубильные вещества - в кожевенном производстве, эфирные масла - в парфюмерии, в медицине и микроскопической практике, смолы - в бумажной и смолокуренной промышленности, красящие вещества - в текстильном и кожевенном производствах. Относительно красящих веществ нужно заметить, что они находятся в древесине не в виде красок, т. е. собственно красителей, а в виде бесцветного красящего начала, которое только при окислении дает активный краситель. Таков, например, гематоксилин в кампешевом дереве, переходящий при окислении в черный краситель гематеин. В химическом отношении древесины различных пород отличаются друг от друга неодинаковым %-ным содержанием своих составных частей, неодинаковой степенью прочности связи между ними и различным составом и количеством экстрактивных веществ. Элементарный состав древесины различных пород колеблется в очень небольших пределах.

Элементарный состав древесины

Как видно из таблицы 1, абсолютно сухая древесина в среднем содержит: 49,5% С, 6,3% Н, 44,2% О. Азота в древесине содержится до 0,3%; большая часть азота приходится на долю протеинов, находившихся в протоплазме живых клеток и остающихся в древесине при высыхании, а в древесине, содержащих алкалоиды, - на долю этих последних. Кроме органических веществ, древесина содержит минеральные вещества в количестве от 0,3 до 1,5%. Содержание золы в срубленном дереве всегда больше весной, потому что в этот период усвоение солей происходит особенно энергично. Важнейшей составной частью золы являются: кальций (40—60% всех остальных катионов), калий, магний, натрий, железо, марганец, иногда алюминий. Они находятся в древесине в виде солей органических кислот (гл. обр. щавелевой кислоты) и в виде углекислых, фосфорнокислых, кремнекислых и в незначительном количестве - солянокислых и сернокислых солей.

Характерной качественной реакцией на древесине является ее окраска действием фенолов и ароматических аминов. Эта способность приписывается присутствию в древесине вещества со свободной альдегидной группой. В 1899 г. Чапек выделил из древесины, после обработки ее хлоридом олова и встряхивания с бензолом, небольшое количество вещества альдегидного характера. Это вещество, названное им гадромалем, дает все цветные реакции на древесине. В 1928 г. Гофмейстер повторил работу Чапека и нашел, что получающееся при этом вещество представляет собою конифериловый альдегид. Существует более 70 реактивов на древесине, из которых наиболее употребительны: 1) флороглюцин, растворенный в соляной кислоте - дает пурпурно-красное окрашивание; 2) сернокислый анилин в водном растворе - желтое окрашивание; 3) n-нитроанилин в сернокислом растворе - оранжевое окрашивание; 4) индол в виде концентрированного раствора сернокислой соли - кирпично-красное окрашивание; 5) обработка препарата хлором, а затем сульфатом натрия или аммиаком - красное окрашивание (очень хорошая реакция на одревеснение); Мойле (Маule) обрабатывает материал сначала раствором перманганата, затем соляной кислотой и, наконец, аммиаком; так как при действии соляной кислоты на перманганат выделяется хлор, то принцип реакции - тот же; 6) йод в серной кислоте - коричневое окрашивание; 7) хлорцинкиод окрашивает древесину в желтый цвет.

При нагревании древесина разлагается, давая ряд продуктов (см. Дерево, сухая перегонка).

При обработке древесины водой при обыкновенной температуре в раствор переходят дубильные, красящие и некоторые другие экстрактивные вещества (а также сахара, поскольку они находятся в молодых клетках). При нагревании при атмосферном давлении, кроме экстрактивных веществ, в растворе обнаруживаются следы гемицеллюлоз, следы уксусной и муравьиной кислот, а также метилового спирта, из чего можно заключить о начинающемся гидролитическом действии воды. Кроме того, в растворе обнаруживается небольшое количество так называемого растворимого лигнина, очень легко переходящего даже при слабом нагревании в смолистое вещество. При нагревании древесины с водой под давлением гемицеллюлозы переходят в раствор уже в значительном количестве.

При обработке древесины водяным паром под давлением в конденсате получаются те же продукты, что при обработке водой; древесина же при этом размягчается и сильно буреет. Последнее происходит, вероятно, вследствие окисления, т. к. при прибавлении восстанавливающих веществ, а также при удалении кислорода, древесина получается значительно светлее. Продукт, получающийся после пропаривания и дефибрирования, в технике называется бурой древесной массой. Так как целость волокна при этом процессе мало нарушается, то бурая древесная масса применяется при изготовлении прочных упаковочных бумаг.

Разбавленные минеральные кислоты действуют на древесину гидролизующим образом. В растворе получаются: как результат распада гемицеллюлоз сахара (ксилоза, манноза и галактоза), муравьиная и уксусная кислоты, метиловый спирт, ацетон и ацетальдегид. При гидролизе под давлением с 0,5—1%-ной НСl и H2SO4 пентозы и маннозы разрушаются, и наступает осахаривание целлюлозы. При нагревании древесины с 12%-ной соляной кислотой при температуре кипения в дистилляте получается фурфурол и метилфурфурол, как результат распада пентоз, образовавшихся гидролизом из гемицеллюлоз. При обработке древесины крепкими кислотами (70%-ной H24, 40%-ной HСl) вся целлюлоза переходит в раствор, и при кипячении раствора, разбавленного водой до слабой концентрации кислоты, дает d-глюкозу; гемицеллюлозы дают при этом ряд сахаров и фурфурол. В остатке после гидролиза получается лигнин. При гидролизе древесины хвойных деревьев получается значительно больше гексоз (сбраживающихся сахаров), чем пентоз (несбраживающихся сахаров), а при гидролизе лиственных - больше пентоз, чем гексоз. Обработка древесины разбавленными кислотами под давлением применяется за границей для получения питательных кормов для скота. Были попытки получать сахар, и затем этиловый спирт гидролизом древесины слабой кислотой при высокой температуре или крепкой кислотой при низкой температуре (см. Винокурение, выход спирта). При обработке древесины раствором сернистой кислоты при нагревании под давлением лигнин и часть гемицеллюлоз удаляются, и остается целлюлоза с большим или меньшим содержанием пентозанов. На этом принципе основана сульфитная варка древесины с целью получения целлюлозы, но т. к. при работе с большими количествами материала часто наблюдается обугливание остатка (как предполагается, образующейся при этом серной кислотой), то обычно для варки употребляют растворы сернистокислых солей Са и Mg с избытком SO2 (обычно в 4%). Здесь также наблюдается образование серной кислоты, но она выделяется в виде сульфата кальция. Образование серной кислоты представляет очень интересное явление. Исследования профессора Л. П. Жеребова дают определенное указание на то, что в этом процессе участвуют  гемицеллюлозы и в частности - пентозаны. Они дают соединения с сернистой кислотой (или ее солями), которые при температуре 138° разрушаются, причем пентозы обугливаются, а серная кислота выделяется в виде кальциевой соли. Не исключается вероятность того, что для образования группы SО3 отщепляется кислород от пентоз. Если продолжать нагревание оставшейся целлюлозы с сернистой кислотой (с ней одной или в присутствии ее солей), наступает осахаривание целлюлозы, и практически, следовательно, всю древесину можно перевести в раствор. Исследование сернистокислого раствора, полученного после нагревания до стадии получения целлюлозы, обнаружило: 1) присутствие сахаров, образовавшихся от гидролиза гемицеллюлоз; 2) присутствие фурфурола, образовавшегося вследствие дальнейшего распада гемицеллюлоз; 3) присутствие метилового и этилового спирта; 4) присутствие органических кислот жирного ряда и 5) присутствие лигносульфоновых кислот. Лигносульфоновые кислоты были тщательно изучены Класоном и получены им синтетически. Целлюлоза, полученная после варки, находит значительное применение в промышленности для изготовления бумаги и картона. Полученный после варки раствор (называемый в технике сульфитным щелоком) находит применение при выделке кож (обработка щелоком облегчает дубление). Сбраживанием щелока после нейтрализации углекислым кальцием получается этиловый спирт (см. Винокурение).

При обработке древесины разбавленными щелочами часть ее переходит в раствор. При прибавлении спирта из щелочного раствора выпадает осадок, который при гидролизе дает пентозы в значительном количестве. По анализу Толленса, вещество, выделенное щелочами из еловой древесины, при перегонке с 12% НСl дает фурфурол, количество которого соответствует 63—92% ксилозы. Из бука и осины гидролизом вытяжки получено также большое количество ксилозы. При обработке древесины щелочами при нагревании, кроме пентозанов (или гемицеллюлоз), в раствор переходит и лигнин. При повышении концентрации щелочи наступает распад целлюлозы. В растворе щелока присутствуют: муравьинокислый, уксуснокислый и щавелевокислый натрий, метиловый спирт, экстрактивные вещества, частью распавшиеся гемицеллюлозы, лигнин и некоторые вещества ароматического ряда, образовавшиеся вследствие распада лигнина, например, производные ванилина. Результаты влияния концентрации щелочей и давления на растворимость (или распад) древесины (по Тауссу) приведены в табл. 2.

Распад древесины под влиянием щелочей и давления

Нагревание древесины со щелочами под давлением применяется в промышленности для получения целлюлозы. Для варки употребляют или раствор каустики и соды (натронная варка) или раствор каустики в смеси с сульфидом натрия (сульфатная варка). Щелочной способ дает хорошие результаты при варке древесины с высоким содержанием смолистых веществ. Смоляные кислоты при этом омыляются и не препятствуют варке. Щелоки, полученные после варки, упаривают и регенерируют. Сплавлением со щелочами древесины дает соли щавелевой, уксусной и муравьиной кислот, а также протокатеховую кислоту и пирокатехин. Сплавление со щелочью в присутствии воздуха дает (по Гейзеру-Спрусу): щавелевой кислоты 65,60%, протокатеховой кислоты 6,10%, пирокатехина 0,64%, уксусной кислоты 18,03%, муравьиной кислоты 2,32%.

Древесина очень легко поддается действию окислителей. Уже при действии кислорода воздуха меняется цвет древесины, что приписывается образованию в ней продуктов окисления; по всей вероятности при этом изменяется та часть древесины, которая в первую очередь реагирует с окислителями вообще, т. е. лигнин. В частности нужно заметить следующее. 1) При действии азотной кислоты на древесине сначала растворяется межклеточное вещество, и древесина распадается на отдельные волокна (мацерация), причем происходит удаление лигнина; при длительном воздействии изменяется и остающаяся целлюлоза, давая оксицеллюлозу. При нагревании с крепкой кислотой происходит полный распад с образованием кислот жирного ряда, углекислоты и воды. 2) Сильным окислителем древесины является также перманганат в кислом растворе и хромовая кислота. 3) Действие галоидов (Сl, Вr) на влажную древесину приводит к удалению лигниновых веществ и большей части гемицеллюлоз. Остается целлюлоза, которая также м. б. дальше окислена при длительном воздействии хлора. Обработанная хлором древесина окрашивается в оранжевый цвет - признак образования хлорированных производных лигнина; они легко растворяются в щелочах, труднее - в воде. В промышленности действие хлора на лигнин с образованием растворимых продуктов использовано для удаления остатков лигнина из целлюлозы, полученной варкой по щелочному или сульфитному способу. При этом целлюлоза белеет; этот процесс называется в технике отбелкой.

Древесина обладает способностью адсорбировать фенолы и амины с образованием окрашенных продуктов. При этом она поглощает определенное количество реагента, и на этом свойстве основано определение количества древесной массы в бумаге (см. Бумаги испытание). Древесина поглощает растворы солей в значительных количествах; этим пользуются на практике для предохранения древесины от атмосферного влияния, а также для получения огнестойкой древесины. При помощи свинцовых и оловянных солей из древесины выделяют конифериловый альдегид. При действии нейтральных сернистокислых солей при нагревании под давлением из древесины могут быть удалены лигнин и часть гемицеллюлоз.

Главным составным веществом древесины является целлюлоза.

Одной из составных частей древесины является лигнин. Под лигнином обычно разумеют продукт, не поддающийся гидролизу при обработке древесины крепкими кислотами. Лигнин при этом получается, конечно, не в том виде, в каком он находится в древесине. Менее разрушенным считается лигнин, выделенный Поуелом (Powell) из древесины при нагревании с 8%-ной щелочью и осаждением фильтрата кислотой. Лигнин, по определению Вислиценуса (Wislicenus), представляет собой смесь гидрозолей высокомолекулярного веса, которые в виде коллоидального раствора находятся в соке камбиальных клеток; при выкристаллизовании целлюлозы лигнин адсорбируется стенками целлюлозных волокон. Анализ выделенных из древесины лигнинов и сравнительные анализы древесины позволяют сделать следующие выводы: 1) лигнин содержит ацетильные и метоксильные группы; 2) при ацетилировании лигнина или метиллигнина общее число этих групп всегда равно 9; 3) лигнин содержит альдегидную группу и 4) при сплавлении со щелочами дает пирокатехин, т. е. ароматическое соединение, не получающееся при сплавлении полисахарида со щелочью.

Для анализа древесины ее натирают рашпилем и просеивают (сначала через сито 75, затем через сито 110). Пробу на влажность и навеску для экстракции берут одновременно. Для определения влажности 1 г древесины сушат при температуре 105° до постоянного веса в сушильном стаканчике и охлаждают в эксикаторе. Для определения содержания смол и жиров 20 г древесины обрабатывают в аппарате Сокслета смесью из равных частей бензола и спирта; опилки заливают небольшим количеством растворителя и оставляют на ночь, а затем извлекают на другой день в течение 6 ч. Для всех анализов берут экстрагированную древесину; поэтому подсушенные на воздухе опилки после экстракции помещают в баночку с притертой пробкой. Влажность их определяется в отдельной пробе. Полученный после экстракции раствор отфильтровывают, если попали опилки, избыток же растворителя отгоняют. Смолы сушат в шкафу при 107°, причем в колбочки проводится трубочка для пропускания тока углекислоты - иначе смолы долго сохнут и сильно темнеют. Лигнин определяют, по способу Кенига-Класона, с 70%-ной H24; 1,5 г опилок заливают осторожно, чтобы опилки пропитались, 25 см3 кислоты и оставляют на ночь; реакция заканчивается на следующий день. Проба на лигнин: 1) при разбавлении водой не должна выпадать целлюлоза и 2) после нагревания со щелочью части продукта гидролиза и при последующем окрашивании промытого продукта хлорцинкиодом не д. б. синего окрашивания. Если обе реакции дают отрицательный результат, содержимое разбавляют водой до 250 см3, кипятят некоторое время (30 мин.) для осахаривания декстринов, отфильтровывают и промывают лигнин до исчезновения реакции на серную кислоту и на восстановление фелингова раствора, а затем сушат при 105°.

Целлюлозу определяют по способу Кросса и Бевана, удаляя хлором нецеллюлозные соединения. 1 г древесины (экстрагированной) помещают в тигель Гуча, вкладное донышко которого обшито тонкой материей (батистом, нансуком); материя точно обрезана по краю донышка, которое вставлено в тигель и пришито для прочности за нижнюю ткань. Опилки обрабатывают три-четыре раза горячей водой (лучше не кипящей, во избежание набухания) и закрывают тигель резиновой пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка, оканчивающаяся хлоркальциевой трубочкой. Последняя вставлена в горлышко тубуса (между тиглем и горлом тубуса - резиновая прокладка), и в течение 15 мин. через тигель просасывается воздух. Опилки после остывания содержат достаточную для хлорирования влажность. Хлор получается в круглодонной колбе действием технической соляной кислоты на перекись марганца при нагревании. Хлор пропускают через две промывные склянки с раствором хамелеона, затем - через тигель, причем тубус по-прежнему присоединен к насосу (насос пущен слабо, с такой скоростью тока, чтобы можно было считать пузырьки). Первое хлорирование продолжают 20 мин. Опилки промывают холодной водой, потом горячим раствором сульфита натрия до бесцветного раствора, затем водой, опять сушат 15 мин., а затем хлорирование повторяют таким же путем, длительностью: второе 15 мин, третье 15 мин и четвертое 10 мин. Полученную после последнего хлорирования целлюлозу тщательно промывают водой и сушат сначала при низкой температуре для удаления главной массы воды, затем при 105—107° при пропускании СО2 до постоянного веса. При целлюлозе остаются пентозаны, которые лучше определять количественно, по Толленсу.

Из гемицеллюлоз обычно в древесине определяют только пентозаны, т. е. вещества, которые при нагревании с кислотами дают фурфурол. Для этого 2 г древесины и 100 см3 12%-ной (удельный вес 1,06) НСl помещают в эрленмейеровскую колбу объемом 350—400 см3. Отгонка фурфурола производится на масляной бане, температура которой поддерживается в 160°. Обе колбы погружены на одинаковую глубину в масло. После каждых 30 см3 отгона в колбу доливается 30 см3 12%-ной НСl; дистиллят обычно собирают в количестве 360 см3. Осаждение фурфурола ведут при помощи флороглюцина; его берут двойное количество против ожидаемого фурфурола + 0,15 г. Если содержание пентозанов неизвестно, то вообще берут небольшой избыток, делая через несколько часов и на другой день пробу на газетную бумагу (красное окрашивание). Через ночь фильтруют осадок через тигель Гуча, промывают в 150 см3 воды, сушат в водяном шкафу 2,5 ч., взвешивают, затем просушивают еще в течение часа и взвешивают для проверки веса.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 7 - 1929 г.