Диффузия

Диффузия

ДИФФУЗИЯ, происходящий во времени процесс выравнивания концентраций (парциальных давлений) в газе, жидкости или твердом теле, стремящийся к равновесному состоянию одинаковости концентраций. Такое определение диффузии относится к системам, состоящим не менее чем из двух компонентов, но и в однокомпонентном газе тоже может происходить диффузия, если под диффузией понимать уравнивание давления во всех частях газа.

Диффузия изучалась с начала 19 в. Дальтоном, Бертолле и Гремом, но только Фик в 1855 г. развил количественную теорию диффузии, показав, что кинетика диффузии вполне аналогична кинетике теплопроводности, теория которой была развита Фурье. Причиной диффузии является наличие градиента концентрации (с) по направлению (х), т. е. dc/dx. Первый закон Фика для массы вещества dm, диффундирующей за время через поверхность S, при условии, если градиент концентрации перпендикулярен к S, выразится таким образом:

Первый закон Фика

Знак (—) указывает на то, что dm>0, если dc/dx<0, т. е. если (с) падает с возрастанием (х); D - коэффициент диффузии, измеряемый количеством вещества, диффундирующим за время dτ = 1 через S = 1 при градиенте dc/dx = 1; размерность [D] = [длина]2/время; в абсолютной системе единиц D измеряется в см2/сек. Если принять, что D не зависит от (с), то из первого получается второй закон Фика:

Второй закон Фика

Физически это означает, что изменение (с) со временем в данном элементе объема системы может происходить только в случае различия градиентов dc/dx с обеих сторон этого элемента, т. е. только в случае, когда d2c/dx2 не равно нулю. Когда dc/dx = Const, то d2c/dx2 = 0 и по (2) dc/dτ = 0.

Наибольший интерес представляет диффузия в газах и жидкостях. Диффузия в твердых телах происходит крайне медленно, хотя Робертс-Аустен интересными опытами и показал, что в прижатых друг к другу концами брусках металлов (например, Аu и Рb) происходит диффузия (спустя долгое время бруски резались на слои и анализировались).

Диффузия - результат теплового молекулярного движения, и потому наличие процессов диффузии является одним из доказательств молекулярного строения вещества. Здесь рассматривается диффузия только свободная. О диффузии через перегородки см. Диализ. Математическая теория диффузии, сводящаяся, главным образом, к исследованию интеграла 2-го закона Фика при различных предельных условиях, была развита в особенности Стефаном (1879 г.).

Диффузия газов и паров исследовалась двумя экспериментальными методами. Первый метод, кинетический, использованный в особенности Лошмитом и Обермайером, состоит в измерении парциального давления или концентрации одного из компонентов в одном определенном слое диффузионного сосуда (диффузиометра) с течением времени. Второй, стационарный, метод (Стефана) состоит в том, что в концах сосуда концентрации искусственно поддерживаются все время постоянными: в нижней части поддерживается максимальная концентрация тяжелого компонента, например, соответствующая этому компоненту в чистом виде (диффузию, как всегда, производят против действия силы тяжести), а в верхней части с этого компонента поддерживается равной нулю. Тогда устанавливается стационарное, т. е. независящее от времени, состояние диффузии, причем исследуется распределение (с) с высотой (х) (измеряется постоянный градиент dc/dx). Стационарный метод усовершенствован Винкельманом и применен им к диффузии паров. При этом пользуются, например, прибором, изображенным на фиг. 1.

Diffuzija 3

Жидкость, находящаяся в капиллярной трубочке, поддерживает у своей поверхности давление насыщенного пара. Во внешней же трубке все время циркулирует какой-либо газ при атмосферном давлении, так что у конца капилляра парциальное давление пара жидкости равно 0, и жидкость испаряется только благодаря стационарной диффузии.

Измеряя катетометром понижение уровня жидкости в капилляре, находят коэффициент диффузии пара в данный газ. Ниже в таблице приводятся некоторые значения D в см2/сек.

Значения коэффициента диффузии

Кривые распределения (с) с высотой (х) для разных моментов времени (τ) (в общем случае) представлены на фиг. 2.

Diffuzija 5

Молекулярно-кинетическая теория диффузии в газах была разработана Клаузиусом, Максвеллом и другими и особенно Ланжевеном; простейшая теория дает для D выражение:

Diffuzija 6

где λ - средняя длина свободного пути, v - средняя скорость молекулярного (теплового) движения. Это выражение пригодно только для малых (с) одного из компонентов или для диффузии газа «в самого себя», и из него видно, что D должен быстро возрастать с температурой, пропорционально Т3/2; как видно из таблицы. D действительно возрастает с температурой, причем

Diffuzija 7

где n изменяется от 1,7 до 2,0. Для связи D с внутренним трением η газа молекулярно-кинетическая теория дает:

Diffuzija 8

где ϱ - плотность газа. При изменении парциального давления (или с) диффундирующего вещества D почти не изменяется. Диффузия в жидкостях подчиняется тем же законам и исследуется теми же методами, что и в газах. Так, Грем, Ёгольм и другие, а в особенности Сведберг, применяли кинетический метод, выбирая из диффузиометра при помощи сифонной трубки последовательно 3—4 слоя одинакового объема и анализируя их на содержание диффундирующего растворенного вещества. На фиг. 3 представлен один из самых удобных диффузиометров - прибор Сведберга.

Диффузиометр - прибор Сведберга

Заполнение пробной пипетки производится давлением воздуха, вдуваемого резиновой грушей или посредством газометра. Простейший метод измерения коэффициента D, без взятия проб, состоит в измерении коэффициента преломления для разных (х) или, при стационарном методе, в измерении отклонения луча, проходящего через кюветку, где происходит диффузия, например, в измерении смещения метки, видимой в микроскоп через кюветку (микроскопический метод Фюрта). Для осуществления стационарности можно на дно сосуда помещать слой чистого диффундирующего вещества. Заполненный водой сосуд помещают в большую банку с проточной водой постоянной температуры (Фик). При этом все время (с) внизу сосуда будет наибольшей, а наверху с = 0; так как dc/dτ = 0, то dc/dx = Const, т. е. (с) будет линейно изменяться с (x).

Законы диффузии электролитов изучены Нернстом, показавшим, что для случая полной диссоциации (в слабых растворах)

Diffuzija 10

где u, v - подвижности катиона и аниона; u не равно v, и потому ионы разного знака диффундируют с разной скоростью, что создает всюду, где есть градиент концентрации, электрическую разность потенциалов - диффузионный потенциал, существующую пока вследствие диффузии концентрации не выровняются. Диффузия электролитов разными методами исследовал В. С. Титов, показавший, между прочим, применимость закона Фика и к смесям электролитов, если концентрацию их рассчитывать в грамм-эквивалентах. D в жидкостях, как и в газах, значительно возрастает с температурой и очень мало изменяется с (с). Диффузия является чрезвычайно важным молекулярным свойством для суждения о величине растворенных частиц, т. е. о коллоидности или кристаллоидности растворенного вещества (его степени дисперсности). Кристаллоиды, находясь в растворе в виде отдельных молекул или ионов, диффундируют быстро, диффузия же коллоидов из-за большой величины их частиц - молекулярных сгустков (мицелл) сильно замедлена (в 100 и более раз) сравнительно с кристаллоидами. Рассматривая растворенные (например, коллоидные) частицы как шарики радиуса r, движущиеся в вязкой среде, и пользуясь для силы сопротивления среды движению каждого шарика выражением Стокса F = 6πrηv (η - вязкость среды, v - установившаяся скорость движения, обусловленного наличием градиента осмотического давления RT dc/dx), Эйнштейн и Смолуховский пришли к выражению:

Diffuzija 11

D обратно пропорционален r и η (закон Сведберга), и его измерение может служить для определения размеров частиц. D связан далее простым соотношением со средним квадратичным перемещением x2 коллоидных частиц  при броуновском движении:

Diffuzija 12

где τ - время, для которого вычислено x2.

В гелях, т. е. в застывших, полутвердых коллоидных растворах (например, в желатине), диффузия протекает практически с той же скоростью, что и в чистом растворителе. Этим пользуются для устранения вредного влияния конвекционных токов при диффузионных измерениях. Все обычные измерения диффузии затруднительны из-за необходимости тщательно охранять прибор от сотрясений и от колебаний температуры и потому производятся обычно в подвальных помещениях.

 

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 6 - 1929 г.