Деготь

Деготь

ДЕГОТЬ, жидкий продукт термического разложения органических веществ. Одновременно с дегтем при деструктивном термическом разложении образуются еще горючий газ, подсмольная вода и кокс. Часто в литературе вместо термина деготь пользуются словом «смола», хотя последний термин целесообразнее было бы сохранить для продуктов окисления или полимеризации непредельных органических соединений, получающихся экстракцией из растений или прямо вытекающих из них, а также для продуктов уплотнения или осмоления дегтя (т. е. для продуктов, соответствующих немецкому Harz).

Выход и характер дегтя определяются двумя факторами: 1) составом исходного коксуемого материала и 2) режимом реторты для сухой перегонки (температура сухой перегонки, давление, время нагрева). На основе этих двух факторов можно разделить деготь на группы: по первому принципу - на деготь каменноугольный, буроугольный, торфяной, сланцевый (парафинистый, сернистый), древесный - из древесины лиственных пород (продукт хвойных деревьев обычно называется смолой); по второму принципу на: 1) дегти первичные и 2) дегти, добытые при высокой температуре; первичные дегти, в свою очередь, разделяются на: а) дегти из установок с внешним обогревом и б) дегти из установок с внутренним обогревом; дегти, добытые при высокой температуре, делятся на: а) деготь коксовых печей, б) деготь газовых печей и в) деготь из газогенераторов.

Грубо можно принять, что в состав коксуемого материала могут входить битумы, углеводы, гуминовые кислоты и гуминовые вещества, и остаточный уголь (Rest-Kohle). Все эти вещества являются продуктами распада целлюлозы, пентозанов, лигнина, восков, смол и азотистых соединений. Не все из перечисленных веществ являются одинаково ценными в процессе дегтеобразования. Табл. 1 показывает продукты превращения этих веществ при перегонке.

Продукты перегонки дегтя

Кроме того, и самый состав дегтя также неодинаков для различных дегтеобразователей. Гуминовые кислоты и нерастворимые гуминовые вещества дают начало образованию гл. обр. фенолов; углеводородов и нейтральных соединений они дают мало; в дегте битумов содержится: 47% парафинов и 2,8% фенолов; гуминовые кислоты дают 8,2% дегтя, 13% парафинов и 16,1% фенолов; остаточный уголь дает 33% дегтя, в котором содержится 16% парафинов и 6,1% фенолов. В виду того что остаточный уголь представляет собой вещество, остающееся в исследуемом материале после удаления соответственным растворителем всех других соединений, есть основание полагать, что часть битумов и гуминовых кислот, находящихся в коллоидальном состоянии, остается в остаточном угле, и эти остатки дают деготь, содержащий парафин.

Известны два существенно различных по результатам метода сухой перегонки органических материалов, при которых образуется деготь, а именно: 1) коксование при высокой температуре (800—1000°) и 2) перегонка при низкой температуре (450—550°). Коксование при высокой температуре дает 2—5% дегтя, коксование при низкой температуре того же материала повышает выход дегтя до 8—15%; получающиеся при низкой температуре так называем, первичные дегти можно рассматривать как продукт первоначального, первичного разложения коксуемого материала. Они отличаются большим содержанием парафиновых углеводородов; кроме того, в них находятся олефины, нафтены, гидроароматические соединения, а также кислые фенольные вещества. Ароматических соединений в первичном дегте очень мало, бензол почти отсутствует. Соответственно этому средний элементарный состав, например, буроугольного дегтя таков: 85,7% С, 11,6% Н, 2,6% N+О. Получаемый при высокой температуре деготь имеет состав: 92,4% С, 4,5% Н, 2,5% N+О и содержит значительное количество ароматических соединений (бензола, нафталина, антрацена). Фенолов в нем меньше. Этот деготь - важное сырье для красочной химической промышленности.

Состав и качество дегтя зависят от сорта перерабатываемого материала. Так, с повышением возраста каменного угля уменьшается выход дегтя. Присутствие кислорода в составе органического вещества сильно сказывается на выходе дегтя. С увеличением содержания кислорода увеличивается и количество дегтя. Процесс образования дегтя, а также точное соотношение между составом коксуемого материала и составом дегтя еще не вполне выяснены, вследствие того что вопрос о составе угля находится в настоящее время лишь в стадии разработки.

Деготь высоких температур из газогенераторов является уже вторичным продуктом. Проследить и выяснить процесс вторичного превращения продуктов термического разложения органических материалов также пока еще не удается с исчерпывающей полнотой. Так, например, накопление во вторичных дегтях ароматических соединений Ф. Фишер и В. Шрадер на основании экспериментальных данных объясняют восстановлением фенолов и крезолов водородом:

Degot 2

и далее:

Degot 3

Глууд (Gluud) считает, что деструктивное превращение высокомолекулярных ароматических соединений в бензол идет по схеме: цимол à ксилол à толуол à бензол. Кроме того, парафины могут, особенно в присутствии зольного осадка, пирогенетически распадаться в олефины и ацетилен, а последний конденсироваться в ароматические соединения. Большую роль здесь могут играть и контактные процессы при соприкосновении со стенками реторты, с остаточным углем и т. д. Теории вторичного образования ароматических углеводородов м. б. противопоставлена старая теория Вертело, по которой при высокой температуре легко происходит образование бензола, нафталина и антрацена путем конденсации ацетиленовых углеводородов. Это положение Вертело было экспериментально подтверждено работами Р. Мейера, который получил конденсацией ацетилена не только бензол, нафталин и антрацен, но и их метилированные производные; кроме того, были получены и пятичленные кольца и гетероциклические соединения. Так, было доказано присутствие индена, флуорена, аценафтена, а также гетероциклических соединений, как пиридин, тиофен, пиррол, хинолин и др. Из лабораторного ацетиленового дегтя было выделено 34 химических индивидуума и среди них 23 углеводорода. Интересно, что в ацетиленовом дегте отсутствуют как раз те соединения, которых нет и в высокотемпературном дегте. Ацетилен же, служащий исходным продуктом для соединений вторичного дегтя, получается при распаде предельных углеводородов первичного дегтя.

Процесс образования дегтя - процесс экзотермический. Это особенно резко выражено в термическом распаде целлюлозы. Последняя начинает разлагаться при температуре выше 150°; процессы распада при нагревании до 270° идут так быстро, что смесь сама разогревается до 350°. В зависимости от состава коксуемого материала и соотношения в нем битумов, гуминовых соединений и целлюлозы количество теплоты, выделяемой при дегтеобразовании, различно: оно колеблется в пределах от 150 до 180 Cal.

Методика лабораторных исследований дегтя сводится к следующим определениям: 1) определение воды, 2) содержание грязи, 3) удельный вес, 4) определение золы, 5) определение смол, 6) температура вспышки, 7) определение вязкости, 8) температура застывания, 9) определение элементарного состава, 10) содержание серы, 11) теплотворная способность и 12) фракционированная разгонка. Этим лабораторным определениям предшествует взятие средней пробы, при отборе которой нужно иметь в виду, что деготь, особенно в больших хранилищах, неоднороден на различных глубинах. Пробу берут длинной трубкой диаметром 5—10 см, которую медленно погружают в деготь, вертикально, до самого дна сосуда. Низ трубки после ее окончательного погружения в жидкость закрывают донышком, прижимаемым к нижнему отверстию трубки натягиванием шнура, пропущенного через трубку. Забранную жидкость перемешивают и от нее берут часть для дальнейшего испытания. 1) Определение воды производится методом Гофмана-Маркуссона. 100 г анализируемого дегтя помещают в круглодонную колбу емкостью 500 см3 и смешивают с равным объемом ксилола; колбу снабжают прямо поставленным холодильником, форштос которого соединен с насадкой, опущенной в градуированный на 1/20 см3 цилиндр. Перегонку ведут или на голом огне бунзеновской горелки или на масляной бане до тех пор, пока отходящий ксилол не станет прозрачным и в цилиндре не перестанет увеличиваться нижний слой воды. Скорость перегонки регулируют так, чтобы в минуту в приемник стекало 2—4 капли. В случае малого содержания воды для перегонки берут ксилол, насыщенный водой, и затем учитывают содержание воды в ксилоле, вычитая его из общего количества выделившейся из дегтя воды. 2) Для определения грязи отбирают 20 г хорошо перемешанной пробы и растворяют в 100 см3 ксилола. После отстаивания осадок переносят на взвешенный фильтр, предварительно промытый ксилолом и высушенный до 110°. Осадок промывают на фильтре ксилолом, сушат и взвешивают. 3) Удельный вес определяется ареометром, весами Мора-Вестфаля или пикнометром; полученную величину приводят к температуре в 15°, если деготь имел другую температуру. 4) Определение золы - несгораемых примесей - производится путем предварительного осторожного нагревания, после которого следует сожжение и прокаливание: для исследования берут 10—20 г дегтя в фарфоровом тигле. 5) Важным определением для характеристики дегтя является определение содержания смол и асфальтов. Навеску в 5 г исследуемого дегтя разбавляют 40-кратным объемом нормального бензина (удельный вес 0,695—0,705, температура кипения 65—75°). После суточного отстаивания осадок переносят на фильтр и промывают бензином до полного удаления дегтя; оставшийся осадок растворяют в бензоле, переносят в чашку, бензол испаряют и после сушки до 100° определяют вес оставшейся смолы. Кроме содержания смол, нерастворимых в бензине, параллельно определяют смолы, нерастворимые в смеси эфира и спирта. Навеску в 5 г растворяют в 25-кратном объеме эфира и к полученному раствору по каплям прибавляют 12,5-кратный объем 96%-ного спирта. Дают отстояться 5 часов, осадок переносят на фильтр и промывают смесью спирта и эфира (1:2). Затем осадок растворяют в бензоле, бензол испаряют и после сушки до 105° взвешивают. 6) Определение температуры вспышки - см. Вспышка. 7) Определение вязкости - см. Вязкость. 8) Для определения температуры застывания в широкую пробирку, снабженную пробкой и термометром, наливают деготь, пробирку помещают в холодную смесь из льда и соли (2:1) и от времени до времени наблюдают за консистенцией дегтя, наклоняя пробирку; температурой застывания будет та, при которой деготь будет обладать заметной текучестью при нагибании пробирки. Для более точного определения несколько пробирок наполняют слоем дегтя в 3 см и каждую из них помещают в один из растворов, содержащих в 100 ч. воды следующее указанное ниже количество солей:

Degot 4

В свою очередь, сосуд с указанными растворами заключен в смесь льда и соли (2:1). По истечении часа в пробирку опускают термометр, и если он при попытке его извлечения поднимет за собой пробирку, деготь считается загустевшим. 9) Элементарный состав дегтя сводится к определению С, Н, N и О, по методу органического сожжения. 10) Определение серы в дегте проще всего связать с определением теплотворной способности. После сожжения дегтя в бомбе калориметрической и определения теплотворной способности, содержимое бомбы пропускают в продолжение 1,5 часов через змеевик, содержащий 20% NaOH, затем бомбу внутри смывают водой, промывные воды присоединяют к щелочному раствору и прибавляют немного бромной воды для окисления SО2 до SО3. Раствор подкисляют НСl и определяют содержание серной кислоты. 11) Фракционированную разгонку производят следующим образом. В колбу помещают 100 см3 дегтя и разгонку ведут на бунзеновской горелке с такой скоростью, чтобы в 1 сек. в мензурку падали 2—3 капли. За температур кипения фракции принимают ту температуру, которую показывает термометр в момент падения капли в мензурку. 12) Важной характеристикой дегтя является определение фенолов и непредельных соединений. Для определения фенолов в градуированный цилиндр или пробирку помещают 50 см3 дегтя и к нему прибавляют 20—30 см3 раствора NaOH 38° Bé (в 1 л 440 г NaOH). После взбалтывания пробирку помещают в теплое место для отстаивания. Образуются три слоя: верхний - деготь, средний - феноляты и нижний - свободная щелочь. Отсчет нижнего мениска масла указывает убыль, происшедшую от ухода фенолов. Непредельные соединения определяют взбалтыванием дегтя в таком же сосуде с серной кислотой 66° Вé. Последний метод неточен, ибо часть предельных соединений может переходить в виде эмульсии в нижний слой.

Древесные дегти употребляют для изготовления дешевых смазочных масел (типа колесной мази и др.). Дешевые сорта дегтя сжигают в соответственных установках для получения сажи. Древесный деготь применяется как средство для консервации дерева. Сосновая смола издавна применяется для смоления подводных частей судов и лодок. При изготовлении юфти применяется берестовый деготь, пропитывающий кожу равномерно, не давая пятен. Древесный деготь и содержащийся в нем креозот применяются как дезинфицирующее средство. Древесный пек и вар служат исходными продуктами при изготовлении асфальта, эластических и вязких смол для заливки и брикетирования. За отсутствием сбыта древесный деготь жгут на месте как топливо в форсунках. Деготь имеет рабочую теплотворную способность около 7400 Cal/кг; состав: 70…74% С; 8…9% Н; 17…20% О+S+N.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 6 - 1929 г.

 

Еще по теме: