Ферромагнитные сплавы (18ХТФ, 29НК, 30НКД, 34НК, 38НК, 38НКД, ЗЗНК, 42Н, 46Н, 52Н, 58Н, 46НХ, 48НХ, 47НЗХ, 47НХР, 47НД, 49НД) с низкими и средними температурными коэффициентами линейного расширения (ТКЛР)

Ферромагнитные сплавы (18ХТФ, 29НК, 30НКД, 34НК, 38НК, 38НКД, ЗЗНК, 42Н, 46Н, 52Н, 58Н, 46НХ, 48НХ, 47НЗХ, 47НХР, 47НД, 49НД) с низкими и средними температурными коэффициентами линейного расширения (ТКЛР).

Общая характеристика. Сплавы отличаются ТКЛР (4—12·10–6 град–1), близкими к ТКЛР неорганических диэлектриков (например, стекла, керамики, слюды). При нагреве до 650—800°С на поверхности сплавов образуется окисный слой, который смачивается стеклами или припоями при температуре спаивания (700—1050°С), хорошо сцепляется с ними и основным металлом при охлаждении, образуя вакуумноплотные прочные соединения (спаи). Соответствие ТКЛР компонентов спая необходимо, чтобы обеспечить низкую величину напряжений и прочность спаев. Заданные ТКЛР сплавов сохраняются до температур Кюри (300—580°С) и сочетаются с удовлетворительной электропроводностью, теплопроводностью, высокой пластичностью. По химическому составу сплавы этой группы подразделяются на Fe—Ni сплавы, легированные медью или хромом, тройные Fe—Ni—Со, сплавы, содержащие 28—60% Ni, 2—30% Со.

Кроме сплавов Fe—Ni и Fe—Ni—Со, для спаев со стеклом применяется железохромистый сплав 18ХТФ, имеющий α = (10—11,5)·10–6 град–1 до 580°С.

 

Область применения — многочисленные электровакуумные приборы (приемно-усилительные лампы, магнетроны, клистроны, телевизионные трубки, герметичные вводы и корпуса полупроводниковых приборов). Выбор сплавов проводится с учетом характеристик теплового расширения неорганических диэлектриков или других материалов, спаи с которыми должны быть получены, а также с учетом требований к физическим и механическим свойствам сплавов.

Сплавы Fe—Ni используются также в точном приборостроении в качестве элементов приборов и для штриховых мер длины в станкостроении.

Основные технологические данные. Сплавы можно подвергать обработке давлением, резке, сварке и пайке припоями. Выплавка сплавов обеспечивает минимальное содержание в них газов.

Холодная деформация (прокатка листов, ленты, волочение проволоки) ведется с обжатием в пределах 40—75%. В металле с малыми степенями обжатия (10—15%) при нагреве его до температуры 950—1050°С, неизбежном в процессе изготовления спаев, наблюдается сильный рост зерна. Это ведет к снижению пластичности сплавов, а для тонких сечений возможна потеря вакуумной плотности металла. При степенях деформации более 75% в металле при отжиге возникает текстура рекристаллизации, приводящая к анизотропии механических и в первую очередь пластических свойств. При глубокой вытяжке такого металла возможно образование «фестонов» и трещин.             

Для повышения пластичности сплавы отжигают при температурах 800—950°С в течение 1 ч. Холоднокатаный металл и готовые детали отжигают в вакууме или в среде водорода или азота. Температура отжига непосредственно перед спайкой 950—1050°С. Сплавы (за исключением сплава 18ХТФ) не являются коррозионностойкими в кислотах, морской воде и тропических условиях. Тщательная полировка поверхности повышает их стойкость во влажной среде.

Структура. Кристаллическая структура сплавов — однофазный твердый раствор с гранецентрированной кристаллической решеткой. При температурах ниже комнатной в сплавах 29НК, 30НКД возможен частичный переход γàα. Колебание химического состава этих сплавов в пределах ограниченных ГОСТом и ТУ, приводит к изменению температуры начала мартенситного превращения от –70 до –196°С. Общие сведения о сплавах приведены в табл. 182—189.

Химический состав (%) сплавов с заданными низкими и средними температурными коэффициентами линейного расширения

Сортамент сплавов с заданными температурными коэффициентами линейного расширения, поставляемых по ГОСТам и ТУ

Сортамент сплавов с заданными температурными коэффициентами линейного расширения, поставляемых по ГОСТам и ТУ

Диаметры проволоки и предельные отклонения по диаметру (ГОСТ 2771—57)

Допустимые отклонения по ширине и толщине ленты и минимальная длина ленты в рулоне по ГОСТ 14080—68

 

Нормируемые значения α сплавов с низкими и средними температурными коэффициентами линейного расширения

Нормируемые значения α сплавов с низкими и средними температурными коэффициентами линейного расширения

Нормируемые свойства сплавов по ТУ ЛСПЗ 68—71 (отжиг в вакууме 950, 1 ч)

Физические и магнитные свойства сплавов Fe—Ni—Со с низкими и средними ТКЛР (отжиг 900°С)

Физические и магнитные свойства двойных и легированных сплавов Fe—Ni и сплава 18ХТФ с низкими и средними ТКЛР (отжиг 900°С)

Сплавы на основе системы Fe—Ni—Со

К этой группе относятся сплавы: 29НК, 30НКД, 34НК, 38НК, 38НКД, ЗЗНК, близкие по значениям физических свойств (табл. 188).

Большинство термостойких стекол с высокими диэлектрическими свойствами имеют ТКЛР от 3,7 до 5,5·10–6 град–1 и температуру размягчения 550—800°С. Такими низкими ТКЛР в столь широком интервале температур обладают только тугоплавкие металлы молибден, вольфрам. Однако эти металлы применяют только в особых случаях, так как они трудно деформируются и изготовление с ними спаев сложной формы представляет большие трудности.

В промышленности для спаев с термостойкими стеклами и некоторыми керамиками применяют в основном ферромагнитные сплавы на основе системы Fe—Ni—Со. Из них наиболее типичным и распространенным является сплав 29НК (ковар). Сплавы для спаев на основе систем Fe—Ni и Fe—Ni—Со могут иметь ТКЛР от 4 до 10·10–6 град–1 при температурах ниже температуры Кюри в зависимости от содержания никеля в бинарной системе Fe—Ni или от суммарного содержания никеля и кобальта в системе Fe—Ni—Со (рис. 317).

Зависимость температурного коэффициента линейного расширения α и температуры точки перегиба Тп (а), а также оптимального содержания кобальта от суммарного содержания никеля и кобальта

Связь между α и температурой Тп для сплавов Fe—Ni и Fe— Ni—Со

При температурах выше θС ТКЛР сплавов резко возрастает. Для получения надежного спая металла со стеклом кривые расширения для них должны как можно ближе совпадать, и температура перегиба кривой расширения металла (Тп ≈ θС) должна находиться в верхнем интервале зоны отжига стекла, т. е. в том интервале температур, где стекло обладает пластическими свойствами, достаточными для быстрой релаксации напряжений. В противном случае в спае при охлаждении возникают значительные временные или остаточные напряжения, которые могут привести к образованию трещин или разрушению спая. Температуры перегиба кривых расширения двойных сплавов Fe—Ni с ТКЛР ниже 7·10–6 град–1 не достаточно высоки, чтобы обеспечить хорошую согласованность спаев со стеклом. Эти сплавы применяют не для спаев со стеклом, а для соединения с другими неорганическими диэлектриками с помощью припоев.

Более высокую температуру перегиба кривой расширения при низких значениях ТКЛР имеют тройные сплавы Fe—Ni—Со.

В табл. 190 указано, для соединения с какими неорганическими диэлектриками применяются сплавы Fe—Ni—Со с низким и средним ТКЛР.

Применение сплавов Fe—Ni—Со с заданными значениями ТКЛР

Температурные коэффициенты линейного расширения сплавов в интервалах температур от 20 до –100° С и от 20 до 800° С приведены в табл. 191.

Температурные коэффициенты линейного расширения сплавов Fe—Ni—Со в интервале от –100 до 800°С

Температурная зависимость линейного расширения сплавов 29НК, 30НКД и спаиваемых с ними стекол С48-1 и С38-1 соответственно представлена на рис. 319, а сплава 38НКД и стекла С72-4 — на рис. 320.

Кривые температурной зависимости линейного расширения сплавов 29НК, 30НКД и стекол С48-1, С38-1

Кривые теплового расширения сплава 38НКД и стекла С72-4

На рис. 321 эта же зависимость показана для высокоглиноземистой и стеатитовой керамики и двух сплавов ЗЗНК и «керамсил» (27% Ni + 25% Со). Как показали непосредственные испытания спаев высокоглиноземистой керамики с этими двумя сплавами, сплав «керамсил» не имеет преимуществ по сравнению со сплавом ЗЗНК.

Кривые теплового расширения сплавов ЗЗНК, Н27К25 и керамик 22ХС, «стеатит»

Механические свойства, модуль упругости, электросопротивление сплавов 29НК, ЗЗНК при температурах испытания от –100°С до 900°С представлены на рис. 322—326.

Зависимость механических свойств сплава 29НК от температуры

Зависимость механических свойств сплава ЗЗНК от температуры

Зависимость модуля упругости сплавов 29НК и 33НК от температуры

Зависимость электросопротивления сплавов 29НК и 33НК от температуры

Влияние пластической деформации при холодной прокатке на механические свойства сплава 29НК

Пластическая деформация повышает прочностные свойства и снижает пластичность этих сплавов (см. рис. 326). Рекристаллизация деформированного сплава 29НК начинается при температурах отжига 550—600°С, значительный рост зерен (вторичная рекристаллизация) — при температурах 950—1000°С. Диаграмма рекристаллизации сплава 29НК представлена на рис. 327, зависимость механических свойств от температуры отжига — на рис. 328.

Диаграмма рекристаллизации сплава 29НК

Зависимость механических свойств сплава 29НК от температуры отжига

Однофазный γ-твердый раствор сплавов 29НК и 30НКД устойчив при температурах выше –70°С. При неблагоприятном соотношении никеля и кобальта и неизбежных примесей при температуре –70°С возможно частичное превращение γàα. Это превращение мартенситного характера сопровождается заметным увеличением размеров и ТКЛР, если оно происходит в значительном объеме металла. Многократные отжиги между операциями холодной пластической деформации, если они проводятся при 1000°С и выше, а также критические обжатия (10—15%), вызывающие нежелательный рост зерна γ-твердого раствора, также способствуют γàα-превращению. Это необходимо учитывать при изготовлении деталей из сплавов 29НК и 30НКД и при подготовке их к соединению со стеклом.

Отжиг сплава с двухфазной α+γ-структурой переводит его в однофазное состояние с гранецентрированной кристаллической решеткой. Температура обратного αàγ-превращения 400—750°С.

В кованых и горячекатаных заготовках иногда наблюдаются мартенситные ликвационные полосы, вытянутые вдоль направления прокатки. После передела этого металла на ленту и проволоку и выравнивания химического состава сплава (при многократных отжигах после деформации) ликвационные полосы отсутствуют. Для того чтобы гарантировать отсутствие мартенсита в горячекатаных прутках от 8 до 110 мм, выплавку сплава проводят по особому расчетному составу. При этом несколько повышается ТКЛР. ТКЛР на верхнем пределе допуска (табл. 186) также имеют сплавы 29НК, 29НКВИ, которые, согласно ГОСТ 14080—68, 14081—68, по требованию заказчика поставляются с проверкой их на отсутствие γàα превращения до –196°С.

Структура других сплавов данной группы представляет собой твердый раствор на основе γ-фазы, устойчивый до –196°С. Отжиг в интервале 700—1100°С практически не влияет на ТКЛР сплавов.

Режимы термической обработки, а также характер изменения механических свойств и величины зерна других сплавов этой группы аналогичны приведенным для сплава 29НК.

 

Подготовка сплава 29НК для спая со стеклом. Детали из сплава 29НК после механической обработки обезжиривают в бензине, ацетоне или четыреххлористом углероде. В некоторых случаях детали подвергают химическому полированию в смеси соляной и серкой кислот. Непосредственно перед спаиванием детали подвергают отжигу при температуре 950—1050°С в течение 15—30 мин в среде влажного водорода (точка росы ≥30°С). При этом отжиге происходит дополнительное очищение поверхности от всевозможных загрязнений, а также снижение содержания в поверхностном слое углерода, серы, фосфора и газов, что гарантирует отсутствие пузырей на поверхности раздела металл–стекло при последующем спаивании.

Микроструктура сплава 29НК после отжига и охлаждения до –196°С

Зависимость привеса сплава 29НК от температуры

Затем детали из сплава 29НК окисляют на воздухе при 700—800°С в течение 10—20 мин. Кинетика окисления и зависимость величины привеса от температуры окисления приведены на рис. 330. Образующийся на поверхности сплава окисел состоит из твердого раствора окиси железа Fе2О3 и Fe—Ni—Со шпинели (NiCo·Fe2O4). Окисный слой достаточно прочно связан с основным металлом и хорошо смачивается расплавленным стеклом. Готовые спаи должны отжигаться по режиму, подобранному для каждого данного изделия в зависимости от условий службы и формы изделия.

На рис. 331 показаны кривые температурной зависимости напряжений в спае сплава 29НК со стеклом С48-2, предварительно охлажденного после выдержки при различных температурах и выдержках.

Температурная зависимость напряжений в спае 29НК со стеклом С48-1 от режима отжига спая

Влияние меди и хрома на температурный коэффициент линейного расширения α и температуру Кюри для Fe—Ni сплавов

Изменяя температуру отжига и длительность выдержки, можно смещать кривую напряжений в ту или другую сторону для получения минимальных напряжений в области рабочих температур.

Сплавы на основе системы Fe—Ni

К этой группе относятся двойные железоникелевые сплавы и сплавы, легированные хромом и медью: 42Н, 46Н, 52Н, 58Н, 46НХ, 48НХ, 47НЗХ, 47НХР, 47НД, 49НД.

Эти сплавы, за исключением сплавов 42Н, 46Н, 58Н, предназначены для соединения с «мягкими» стеклами, имеющими α ≈ 7,5·10–6—11,0·10–6 град–1 и температуру размягчения 500—580°С.

Двойные сплавы Fe—Ni при окислении на воздухе при 700—900°С образуют рыхлый, легко осыпающийся окисный слой, что затрудняет процесс спаивания и снижает надежность спаев. Поэтому для спаев со стеклом применяют преимущественно сплавы Fe—Ni, легированные хромом или медью. В табл. 192 указано для соединения, с какими диэлектриками применяют двойные и легированные Fe—Ni сплавы и сплав 18ХТФ.

Применение двойных и легированных Fe—Ni сплавов и Fe—Cr сплава 18ХТФ

Так как хром имеет большее сродство к кислороду, чем железо и никель, при отжиге в окислительно-восстановительных средах (влажный водород) происходит избирательное окисление хрома, и на поверхности образуется слой окислов, обогащенных хромом. Такие окислы имеют более плотное строение и хорошую адгезию к основному металлу. Благодаря этому снижается вероятность переокисления, т. е. образования толстого рыхлого слоя окисла, и повышается прочность спая.

Преимущество сплавов, легированных хромом, по сравнению с двойными сплавами отчетливо проявляется при содержании 6% Cr (сплав 47НХР), но оно заметно и при 3% Cr (47Н3Х) и даже при 1% Cr (48НХ, 47НХ, 46НХ).

В сплавах, легированных медью, которая имеет меньшее по сравнению с железом и никелем сродство к кислороду, при окислении на воздухе образуется подслой из закиси меди, препятствующий диффузии атомов кислорода и снижающей скорость окисления. Этот эффект заметен при содержании меди не менее 5%.

Хром и медь повышают ТКЛР сплавов Fe—Ni. Хром понижает, а медь незначительно повышает температуру Кюри.

Все сплавы имеют структуру однородного γ-твердого раствора, стабильного при температурах выше –196°С. Значения α от –100°С до +800°С приведены в табл. 193.

Температурные коэффициенты линейного расширении двойных и легированных сплавов Fe—Ni в интервале температур от –100 до +800°С

Кривые теплового расширения сплавов 47НХР, 47НД, 48НХ и стекол С87-1 и 16-III

Кривые теплового расширения сплава 46НХ и стекол С76-4, С72-1 и кривые рассогласования в спаях этого сплава со стеклами

На рис. 333 показана температурная зависимость линейного расширения сплавов 47НД, 47НХР, 48НХ и соответствующих им стекол С87-1 и 16-III, а на рис. 334 — сплава 46НХ и стекол С72-4 и С76-4. Рассогласование в спаях сплава 46НХ с указанными стеклами (по величине Δl/l) достигает максимума при 500°С т. е. при температуре, когда стекло еще достаточно вязкое (температура размягчения стекол 600°С) и возможна релаксация напряжений.

Сплавы применяются в отожженном состоянии.

Механические свойства сплавов Fe—Ni близки к свойствам сплава 29НК. Зависимость механических свойств сплавов 47НД и 47НХР от температуры представлена на рис. 335 и 336 соответственно.

Механические свойства сплава 47НД в интервале температур от –196 до 1000°С

Механические свойства сплава 47НХР в интервале от –196 до 900°С

Холодная пластическая деформация повышает прочностные характеристики сплавов и снижает пластичность (рис. 337). Данные о влиянии текстуры на механические свойства сплавов 29НК и 47НД приведены в табл. 194.

Зависимость механических свойств сплава 47НД от степени деформации

Зависимость механических свойств от направления прокатки в текстурованных сплавах 29НК и 47НД

Рекристаллизационный отжиг сплавов проводят в интервале 700—900°С и он сопровождается снижением твердости, прочности и повышением пластичности (рис. 338).

Влияние температуры отжига на механические свойства сплава 47НД

При более высоких температурах отжига наблюдается ускоренный рост зерна, приводящий к неравномерной по величине зерна структуре. Диаграмма рекристаллизации типичного для этой группы сплава 47НД представлена на рис. 339. ТКЛР сплавов практически не зависит от температуры отжига в интервале 700—1000°С.

Диаграмма рекристаллизации сплава 47НД

Обычно отжиг для повышения пластичности сплавов проводят при 800—900°С в течение 30—60 мин в вакууме или в защитной атмосфере, охлаждение — произвольное.

Подготовка железоникелевых сплавов к спаиванию подобна описанной для сплава 29НК. Химическое полирование сплава 47НД наиболее целесообразно проводить в соляной кислоте при 80°С в течение 10 мин, сплава 47НХР — в смеси кислот CH3COOH+HNO3, (СН3СО)2О+НСl. Оптимальный режим окисления сплавов 48НХ, 47НХ, 47НХ3, 46НХ; 47НД, 49НД при 700—750°С, 15 мин на воздухе.

Сплав 47НХР хорошо окисляется при отжиге во влажном водороде при 900—1000°С, хорошие результаты дает также окисление на воздухе при 800°С в течение 15—20 мин.

Зависимость величины привеса от температуры и длительности окисления железоникелевых сплавов приведена на рис. 340—342.

Зависимость привеса сплава 47НД от температуры окисления

Зависимость привеса сплава 47НХР от температуры окисления

Зависимость привеса сплавов 46Н, 46НХ и 46НХ после отжига в водороде от температуры окисления

В сплаве 18ХТФ гарантируется отсутствие фазовых превращений (стабильность α-фазы) в температурном интервале от –50 до 1200°С. Сплав обладает высокой пластичностью, обеспечивающей холодную пластическую деформацию методом выдавливания с однократным обжатием около 50%.

Кривые теплового расширения сплава 18ХТФ и стекла С90-1 приведены на рис. 343.

Кривые теплового расширения сплава 18ХТФ и стекла С90-1

Механические свойства сплава 18ХТФ при различных температурах приведены на рис. 344.

Механические свойства сплава 18ХТФ в интервале от –196 до 1000°С

Режим умягчающей термической обработки сплава — нагрев при 850°С в течение 30 мин, охлаждение на воздухе. Более медленное охлаждение в интервале 400—600°С снижает пластичность сплава.

В сплаве 18ХТФ хром способствует образованию плотной окисной пленки и прочного спая. 

Принятые обозначения и пересчетные значения для ряда единиц измерения

Принятые обозначения

Принятые обозначения

Принятые обозначения

Принятые обозначения

Пересчетные значения для ряда единиц измерения