Живица

ЖивицаЖИВИЦА, терпентин, смолистый продукт, выделяющийся при ранении живой древесины хвойных. Процесс добывания живицы путем систематического ранения древесины, основанный на происходящих при этом в растении физиологических явлениях, носит название подсочки. Живица, только что вытекшая каплями из пореза, - бесцветная, прозрачная, ароматически пахнущая, липкая, достаточно подвижная жидкость; но уже через короткий срок она начинает густеть и мутнеть вследствие выделения мелких кристаллов твердой смолы, которые остаются взвешенными в жидкости. При долгом нахождении живицы на открытом воздухе летучая ее часть постепенно испаряется, и остается почти твердая желтая масса, т. н. баррас, или сера. Живица и сера при перегонке на голом огне или с паром выделяют летучую часть, терпентинное масло [название, специально принятое в отличие от менее ценного скипидара, который получается из мертвой хвойной древесины отгонкой паром или сухой перегонкой)] и хрупкий б. или м. окрашенный остаток - канифоль, или гарпиус. Кроме того, в живице всегда содержатся в большем или меньшем количестве вода и твердый сор - стружки, хвоя, кора и т. п. 

Промышленная ценность живицы определяется относительным содержанием в ней терпентинного масла, получающейся из нее канифоли, воды и сора. Если приняты меры предохранения живицы от испарения в воздух, все виды промышленно-подсачиваемых хвойных, судя по целому ряду данных, дают при подсочке 30—33% терпентинного масла (по отношению к незасоренной живице), что, по-видимому, и является предельной величиной; практически выходы терпентинного масла значительно ниже, как видно из дальнейшего, и эта разница д. б. приписана как методу подсочки, так и условиям сбора и хранения живицы; оказывает влияние также и погода: в случае сухого жаркого лета выход терпентинного масла вследствие испарения всегда ниже, чем в дождливое лето. Помимо потерь терпентинного масла, живица, долго пробывшая на воздухе и поэтому подвергавшаяся окислению, теряет и в своем качестве: терпентинное масло получается тяжелее, а канифоль - темнее. Качество живицы зависит и от времени сбора: весенняя живица дает более светлую канифоль, чем осенняя; засоренность живицы не только образует излишний балласт, но и заметно влияет на цвет канифоли, т. к. вода извлекает из коры дубильные и красящие вещества, которые переходят при переработке живицы в канифоль и сообщают ей темный цвет.

Наибольшее промышленное значение имеет живица различных видов сосны, являясь основным исходным материалом для выработки канифоли и терпентинного масла, причем первое место по подсочке сосны принадлежит США, где за последнее время добывается ежегодно около 480000 тонн живицы, примерно 65% всей мировой выработки. Подсочное хозяйство сконцентрировано исключительно в штатах около Мексиканского залива - Флориде, Луизиане, Алабаме, Георгии и Каролине. Подсачивается преимущественно длиннохвойная сосна (Pinus palustris, Р. australis), в значительно меньшей степени - кубанская сосна (Р. heterophylla) и сосна доблолли (Р. taeda). При подсочке получается примерно 2/3 живицы и около 1/3 барраса. Средний состав американской живицы: терпентинного масла 18—24%, канифоли 68—75%, воды и сора 5—10%; средний состав барраса:  терпентинного масла 8—12%, канифоли 42—55%, воды и сора 35—52%. Вследствие хищнической системы лесного хозяйства и нерационального метода подсочки добыча живицы за последние 20 лет сократилась примерно на 25%, но за последние годы принимаются меры к развитию подсочки в более рациональных формах.

Во Франции подсочка развита на Ю.-З. страны, преимущественно в департаментах Ланд и Жиронды, которые 150 лет тому назад представляли собой болота и пески, а теперь искусственно засажены морской сосной (Р. maritima)и служат основой рационально поставленной терпентинной промышленности. Средний состав французской живицы: терпентинного масла 18—22%, канифоли 66—78%, воды 8—10%, сора 2—5%. Средняя годовая добыча Ж. во Франции за последние годы составляла около 140000 тонн, т. е. примерно 20% мировой выработки. Сравнительно мелкими производителями живицы являются: Испания, Италия, Португалия, Греция, Британская Индия и Австрия; из них Испания добывает до 30000 тонн живицы из морской сосны, остальные же страны - значительно меньше.

В дореволюционной России подсочка в промышленном масштабе существовала около 100 лет лишь в Вельском и Шенкурском уездах (Вологодской и Архангельской губернии), где она имела основной целью не столько получение живицы, сколько просмаливание древесины обыкновенной сосны (Р. silvestris) для дальнейшей перекурки ее на смолу, т. н. «смолье-подсочка». В соответствии с этим живица оставалась на стволе в течение всего лета, теряла частично терпентинное масло и превращалась в «серу». Средний состав такой серы: терпентинного масла 6—9%, канифоли 42—60%, воды и сора 32—48%. Годовая добыча серы не превышала 2000 т. Резкое несоответствие такой выработки канифоли с потребностью (в 1913 г. она составляла около 35000 тонн) и с нашими лесными богатствами дало толчок к попыткам развития у нас достаточно крупной и рационально поставленной терпентинной промышленности; поэтому с конца 19 в. почти до самого последнего времени не прекращались б. или м. крупные опыты в этом направлении в целом ряде районов, и в настоящее время нашу терпентинную промышленность можно считать прочно установившейся. Средний состав нашей промышленной живицы таков: терпентинного масла 12—20%, канифоли 65—73%, воды 6—13%, сора 4—8%. В 1928 г. общая выработка живицы и серы по СССР составляла около 10000 тонн, причем на 1931/32 г. намечается добыча живицы до 60000 тонн. Мировую добычу всей сосновой живицы для текущего десятилетия можно исчислять в среднем до 760000 тонн в год, из которых вырабатывается около 480000 тонн канифоли и около 140000 тонн терпентинного масла.

Живицы других хвойных - ели, лиственницы и пихты - добывается в сравнительно ничтожных количествах и потребляется промышленностью преимущественно в непереработанном, хотя и очищенном виде. Ель вообще хуже переносит подсочку, чем сосна; кроме того, в промышленности еловая живица легко м. б. заменена сосновой. В 19 в. в Германии, Австрии, Швейцарии и России добывалось в общей сложности около 1000 тонн еловой серы под названием бургундского, или пивного, вара, т. к. благодаря липкости и своеобразному аромату эта сера шла на осмолку пивных бочек; в настоящее время промысел этот значительно упал. Примерный состав бургундского вара: терпентинного масла 5—8%, канифоли 80—90%, остальное - вода и загрязнения. Подсочка европейской лиственницы (Larix europea), произрастающей на Альпах и на Карпатах, дает вязкую, тягучую живицу, называемую венецианским терпентином, следующего состава: терпентинного масла 16—22%, канифоли 78—84%, воды и примесей 2—6%. Добыча этого терпентина составляет в настоящее время лишь около 200 тонн. Промышленная ценность этого терпентина (он обладает способностью придавать эластичность лаковым пленкам и сохранять прозрачность при высыхании) и высокая его цена (в 3—4 раза дороже сосновой живицы) являются значительным стимулом к развитию добычи терпентина в пределах СССР из сибирской и даурской лиственниц (L. sibirica, L. dahurica), произрастающих в значительных количествах в Сибири, так как сходство нашего терпентина с венецианским доказано рядом исследований. Промышленная подсочка пихты производится преимущественно в северной части США из бальзамической или канадской пихты (Abies balsamea, A. canadensis), дающей живицу особого рода - т. н. канадский бальзам, и отчасти в Европе, в Вогезах, из гребенчатой пихты (А. ресtinata), дающей страсбургский терпентин. Состав канадского бальзама: терпентинного масла 23—24%, канифоли 74— 76%, примесей 1—3%. Общая мировая выработка канадского бальзама не превышает 30 тонн в год, при цене в 10—12 раз выше сосновой живицы. Промышленное применение канадский бальзам имеет преимущественно в оптической технике для склеивания стекол благодаря его высокому показателю рефракции и способности сохранять прозрачность при высыхании. По указаниям проф. Ф. И. Флавицкого, канадский бальзам мог бы с успехом вырабатываться и у нас из сибирской пихты (Abies sibirica), растущей в Сибири и на Урале.

Венецианский и страсбургский терпентины, а также канадский бальзам известны в западно-европейской торговле под названием «благородных» терпентинов, в отличие от «обыкновенной» сосновой живицы. Неспособность благородных терпентинов выделять кристаллы является основным их отличием от обыкновенной живицы, выделяющей легко обнаруживаемые кристаллы после прибавления спирта или при рассматривании в поляризационный микроскоп. Обычные аналитические характеристики мало показательны для живицы, т. к. зависят от содержания в живице терпентинного масла; однако, для нормальной сосновой живицы можно указать кислотное число 110—125 и число омыления 115—130; эти же константы для благородных терпентинов -  значительно меньше.

Из физических свойств живицы необходимо отметить ее оптическую активность. Живица сосны и ели обыкновенно обладают левым удельным вращением, тогда как живица лиственницы - правым; величина удельного вращения живицы сосны очень различна, изменяясь не только с разновидностью породы, но и с индивидуальными особенностями дерева. Вообще же, чем свежее живица, тем более ее удельное вращение, доходящее до - 70°; оно сильно понижается, когда живица переходит в серу. При нагревании живицы ее вращательная способность падает еще сильнее и даже меняет знак. Так, левовращающая живица из Р. silvestris или Р. palustris после перегонки дает правовращающее терпентинное масло и левую или даже слабо вращающую правую канифоль, тогда как из Р. maritima как терпентинное масло, так и канифоль получаются левовращающими.

В классификации естественных смол, по существующему теперь взгляду, живица относится к бальзамам, т. е. представляет собою раствор твердых смол в терпентинном масле. В связи с этим необходимо отметить гипотезу проф. Дюпона (1924 г.) об определенной генетической связи между этими составными частями живицы путем их образования из «первоначального вещества» (substance mere), существующего в живой древесине и представляющего собою альдегид терпенового ряда, отвечающий составу С9Н15·СОН. Тот факт, что этот альдегид, выделенный из дерева, даже при отсутствии воздуха быстро закристаллизовывается, давая живицу, привел проф. Дюпона к мысли, что здесь имеет место диастатический процесс, совершающийся по уравнению:

jivica f

что близко отвечает составу свежей живицы.

Изучение химического состава компонентов живицы послужило предметом многочисленных работ, но в настоящее время некоторая ясность в этом отношении достигнута только для терпентинного масла. Последнее представляет смесь изомеров терпеновых углеводородов общего состава С10Н16, гл. обр. пинена и нопинена и, в зависимости от породы дерева, сильвестрена, лимонена, фелландрена и некоторых других. Эти углеводороды всегда сопровождаются незначительной примесью их эфиров, спиртов и альдегидов, придающих терпентинному маслу тот или другой специфический аромат. Твердая часть сосновой живицы, образующая при сплавлении канифоль, в главной своей части (90—97%) состоит из т.н. смоляных кислот, остальную же часть составляют  резены, представляющие собою преимущественно индифферентные, достаточно постоянные окислы углеводородов, характеризующиеся своей нерастворимостью в щелочах. Сюда следует еще причислить незначительную примесь дубильных и красящих веществ, всегда находящихся в живице.

Что касается химической природы смоляных кислот, то полной ясности в изучении их строения еще не достигнуто. В настоящее время можно считать твердо установленным лишь то, что смоляные кислоты сосновой живицы являются смесью изомеров, иногда полимеров, одноосновных кислот терпенового ряда общего элемент, состава С20Н30О2, причем живица различных видов сосны содержит преимущественно свойственные ей изомеры. Все эти многочисленные изомеры отличаются друг от друга направлением и величиной удельного вращения, а также температурой плавления, причем эти свойства обнаруживают крайнее непостоянство, изменяясь при действии воздуха, температуры и даже в зависимости от природы растворителей. Из целого ряда имеющихся в настоящее время классификаций изомеров смоляных кислот можно указать на предложенную Асканом. Он различает: натуральные смоляные кислоты - пимаровые и сапиновые, содержащиеся в натуральной, необработанной живице; канифольные - изопимаровые и абиетиновые, образующиеся при нагревании сапиновых кислот и содержащиеся в канифоли; сильвиновые, к которым относятся изомеры, получающиеся вообще при химической обработке смоляных кислот.

Строение смоляных, главным образом абиетиновых, кислот с достаточной вероятностью определено только за последние годы. Большинство авторов приходит к выводу, что строение ядра этих кислот близко к фенантрену или ретену. С этой стороны представляет интерес гипотеза Грюна (1921 г.), предложенная им на основании изучения условий образования смол в природе. Согласно этой гипотезе, абиетиновая кислота образуется путем конденсации пинена и нопинена с соответствующим окислением метильной группы в карбоксил при одновременном удалении водорода. Подобное преобразование м. б. достигнуто различными путями, что и обусловливает наличие изомеров. Эта гипотеза, как видно, стоит в близкой связи с упомянутой выше гипотезой проф. Дюпона.

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 7 - 1929 г.