Вулканизация каучука

Вулканизация каучука

ВУЛКАНИЗАЦИЯ каучука, технический прием обработки каучука для придания ему более совершенной и постоянной эластичности и нерастворимости. Сырой каучук не годится для готовых изделий, т. к. его эластичность слишком невелика и слишком сильно меняется от температуры. При нуле он становится более твердым и при дальнейшем охлаждении даже хрупким; начиная же с 30° постепенно размягчается и при дальнейшем нагревании (около 150°) постепенно расплавляется, становится клейким и при охлаждении не возвращается вновь в прежнее состояние. Помимо этого, сырой каучук легко растворяется в некоторых растворителях (сероуглероде, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензине, скипидаре, керосине). Способов вулканизации несколько, но все они основаны главным образом на действии серы в той или другой форме. Указываемые в некоторых руководствах в качестве вулканизующих агентов сернистые соединения металлов могут считаться таковыми лишь постольку, поскольку они содержат свободную серу; в противном случае они могут влиять на процесс вулканизации наравне с окисями и другими, не содержащими серы соединениями металлов, присутствие которых сказывается на конечном эффекте вулканизации. Точно также и предлагавшиеся в свое время в качестве вулканизаторов фосфор, селен, тринитробензол и другие, представляя теоретический интерес, практического значения не имеют.

Различают два типа вулканизации: холодную и горячую. Холодная вулканизация также делится на два вида. По первому способу она производится при помощи полухлористой серы; предмет из сырого каучука в готовой форме помещают в пары полухлористой серы S2Cl2 или в раствор ее в каком-нибудь растворителе (Parkes, 1846 г.), причем последний не должен реагировать с S2Cl2 и должен обладать свойством растворять каучук. Наиболее подходящим растворителем служит сероуглерод, а также бензин и четыреххлористый углерод. За последнее время, помимо других галоидопроизводных жирных углеводородов, начинают применять, особенно в Америке, также и хлористый этилен из этилена, получаемого при крекировании нефти. В присутствии S2Cl2 каучук не растворяется в растворителе, но пропитывается полухлористой серой и получает при этом новые свойства. Продолжительность действия S2Cl2 определяет свойства конечного продукта. Обычно при работе с 2%-ными растворами и при толщине стенок каучукового изделия не более 1 мм операция занимает время от десятка секунд до одной или нескольких минут. При слишком энергичной вулканизации происходит т. н. перевулканизация, и изделия становятся хрупкими. Само собой разумеется, что для холодной вулканизации могут употребляться только тонкостенные изделия: трубки, баллоны, соски, перчатки, презервативы, вообще тонкие пластинки, так как в ином случае наружная поверхность будет гораздо сильнее вулканизоваться, чем внутренние части. После вулканизации изделия извлекают и просушивают или промывают еще водой или слабым раствором щелочи. Другой способ холодной вулканизации открыт недавно англичанином Пичи (Peachey, 1919 г.). Тонкостенные изделия помещают сперва на 10—20 мин. в атмосферу SO2, затем после легкого обдувания их переносят в камеру, наполненную H2S, где оставляют на 15—25 мин.; по истечении этого срока изделия превращаются в вулканизованный товар. Способ Пичи может быть применяем в очень разнообразных случаях, например, для вулканизации склеенных стыков, и обладает многими преимуществами.

Горячая вулканизация при помощи серы. 1) Изделия в готовой форме погружают на некоторое время в расплавленную серу при температуре 125—130°, после чего их извлекают, очищают механически от приставших кристаллов серы и промывают горячим слабым раствором щелочи для окончательного удаления серы с поверхности. Этим способом можно вулканизовать также только тонкостенные предметы, т. к. в этом случае сера имеет возможность равномерно продиффундировать сквозь всю толщу стенки. Хотя этот способ теперь уже оставлен, тем не менее он представляет большой интерес в научном отношении и дает довольно важные указания, относящиеся к природе вулканизации.

2) К сырому каучуку вместе с необходимыми примесями прибавляют (на вальцах) 5—10% серы в зависимости от качества, назначения и твердости желаемого изделия; т. н. роговой каучук, или эбонит, содержит 25—50% серы. Сформированные из полученного теста изделия подвергают затем вулканизации, т. е. нагреванию, которое производится различными способами. Формованные изделия в металлических формах (или закатанные в ткань или просто положенные на слой талька на противнях) помещают в воздушную печь при температуре 130—140°, причем давление может быть повышенное; в других случаях формы помещают в автоклавы с перегретым водяным паром при тех же температурах или, наконец, зажимают в нагреваемых прессах. Эта форма вулканизации, хронологически первая, сейчас наиболее распространена; подавляющее количество резиновых изделий вулканизуется именно по этому способу.

Свойства вулканизованного каучука зависят от многих условий, поэтому правильная вулканизация принадлежит к числу наиболее трудных и важных операций резинового производства. Во-первых, качество сырого каучука и способ его предварительной обработки сказываются на результатах при его вулканизации; во-вторых, количество прибавленной серы, температура, продолжительность и род вулканизации в различных комбинациях позволяют вести процесс в желаемом направлении; наконец, имеет значение присутствие различных примесей, как органических, так и неорганических. Вопреки общепринятому мнению, доказано многими опытами, что присутствие многих веществ чрезвычайно важно, так как без них невозможно осуществить правильную вулканизацию. Особенное значение в этом отношении в последнее время получили так называемые ускорители, т. е. вещества, прибавление которых к каучуковой смеси облегчает вулканизацию, т. е. сокращает время нагревания и понижает необходимую для процесса вулканизации температуру. Так, при горячей вулканизации в воздухе требуется присутствие окиси свинца или основных его солей вместе с органическими кислотами или содержащими кислотные гидроксилы органическими соединениями (жидкими при температуре вулканизации). Из органических ускорителей в горячем воздухе активными являются: тиурамидсульфид, ксантогенаты и меркаптобензотиазол. При вулканизации в водяном паре применяются преимущественно основные ускорители; сюда принадлежат минеральные щелочи: Са(ОН)2, MgO, NaOH, КОН, а также растворимые соли, дающие при гидролизе основания, например, Na23, Na2CS3, те же калиевые соли, некоторые сернистые металлы и т. п. Из органических ускорителей в эту группу входят органические основания, амины и целый ряд не укладывающихся в какую-нибудь определенную классификацию органических соединений. По большей части это - производные H2S, тиомочевины, аммиака, CS2 и различные продукты уплотнения аминов с сернистыми соединениями. В практике наибольшим распространением пользуются: дифенилгуанидин, альдегид-аммиак, гексаметилентетрамин и дитиокарбаматы. Это - патентованные вещества, идущие под разнообразными нерациональными названиями. Часто активность ускорителей повышается от присутствия небольших количеств окиси цинка. Помимо поименованных ускорителей имеет значение для самого процесса и среда, в которой ведется вулканизация. Так, например, воздух является неблагоприятной средой при обыкновенном давлении; повышение давления улучшает течение вулканизации. Угольный ангидрид и азот не помогают вулканизации; в атмосфере аммиака или сероводорода получаются очень хорошие результаты.

Так как вулканизация переводит каучук в нерастворимое состояние и улучшает его эластичность, то контроль над вулканизацией ведется лучше всего при помощи измерения этих свойств.  В практике обычно применяют определение разрывного усилия и растяжения при разрыве, иначе говоря, прочности изделия, однако этот метод слишком груб и в случаях тонкого контроля над изменениями каучука при вулканизации не применим. Кроме того, он собственно не является, мерилом эластичности, поэтому пришлось выработать другие методы. Эластичность измеряется модулем упругости Юнга; этот модуль у каучука меняется в зависимости от нагрузки, поэтому Гука закон к каучуку не применим. При малых нагрузках модуль больше, затем по мере возрастания нагрузки, он падает, остается постоянным и, наконец, снова возрастает. Для сравнения разных каучуков нужно пользоваться измерением модуля Юнга в постоянной области; эта область лежит приблизительно в пределах 300% растяжения. При вулканизации модуль Юнга обычно возрастает до известного максимума, характеризующего оптимум вулканизации, а затем начинает падать в силу наступающей перевулканизации. Другим мерилом эластичности является так называемая полезная упругость. Определение ее основано на следующем. Если постепенное растяжение каучука под влиянием возрастающей нагрузки изобразить при помощи координат (фиг. 1), где на оси абсцисс отложены растяжения, а на оси ординат нагрузки, то кривая растяжения примет вид АВС; при падении нагрузки кривая пойдет обратно по другому пути CDA1 и даст так называемую гистерезисную петлю.

Растяжение каучука под влиянием возрастающей нагрузки

Нетрудно видеть, что площадь АВСЕ изображает работу, затраченную на растяжение. Площадь A1DCE изображает работу, возвращенную каучуком. Отношение площади А1DСЕ ко всей затраченной работе АВСЕ и есть мерило полезной упругости. Ее удобнее всего изображать в процентах. Совершенно ясно, что в случае идеальной эластичности никакой работы поглощаться не будет, и это отношение равно 1, или, соответственно, полезная упругость равна 100%.

В случае же не эластичного, а пластичного тела она равна 0; состояния же пластично-эластичные, которыми обладает каучук в различных стадиях вулканизации, лежат в промежутке. Т. о. полезная упругость является мерилом эластичности. Что касается растворимости, то измерять ее у каучука непосредственно, как у кристаллических тел, невозможно. Поэтому полезнее всего прибегать к измерению набухаемости образцов в каком-либо растворителе (по методу Гофмейстера), т. е. к определению веса поглощенной при набухании жидкости в течение 24 часов. Опыт показывает, что для вулканизованного каучука максимум набухания наступает уже через 24 часа. Применение описанных методов дает возможность проследить течение вулканизации при различных условиях и в зависимости от влияния тех или других примесей. По характеру своему взаимодействие между серой и каучуком многими относится к числу химических реакций, что, по-видимому, неправильно. Никогда не удается связать всю примешанную серу; часть ее, и вполне определенная, остается после вулканизации в свободном состоянии и может быть извлечена растворителями, например, горячим ацетоном (свободная сера). Остаток, т. е. разность между общей прибавленной серой и свободной, носит название связанной серы. Связывание серы в процессе вулканизации подчиняется определенному закону:

Связывание серы в процессе вулканизации

где k - постоянная, t - время, St - свободная сера за время t. Величина k зависит от температуры и от состава смеси, а также от условий вулканизации; при повышении температуры на 10° k удваивается. Таким образом, по связыванию серы можно наравне с вышеупомянутыми физическими свойствами составить критерий степени вулканизации. Связанная сера в свою очередь разделяется на две части. Одна окисляется бромом в водной среде и представляет собой поглощенную набуханием каучука серу, находящуюся в виде мельчайших капель в переохлажденном аморфном нерастворимом состоянии. Другая - не окисляющаяся, по-видимому, находится в химически связанном с каучуком состоянии. Однако эффект вулканизации вызывается, по всей вероятности, именно первой, следовательно не образованием химических соединений серы с каучуком, а чисто коллоидными процессами между ними, т. е. адсорбцией, набуханием, желатинированием и в результате образованием тончайших капель переохлажденной серы коллоидных размеров, что создает в студне каучука коллоидную систему второго порядка. Процесс вулканизации необратим, т. е. при обратном удалении серы происходит, очевидно, разрушение молекулы каучука и уничтожение его ценных качеств (эластичности). Возможно, что вулканизация сопровождается также изменением строения или какими-либо другими превращениями углеводорода каучука (например, полимеризацией). В этом случае обратная регенерация вулканизованного каучука в исходный сырой не сулит благоприятных результатов, т. к. она также представляла бы собой необратимый коллоидный процесс. Поэтому техническая девулканизация ограничивается очисткой и пластицированием отбросов вулканизованных изделий, чтобы превратить их в состояние, допускающее тесное смешение с свежим каучуком или с новыми примесями и серой и способное к новой вулканизации.

Техника безопасности. При холодной вулканизации в воздух мастерской поступают пары ядов. Полухлористая сера при разложении водой выделяет пары сернистого ангидрида SO2, иногда в воздух попадают и пары сероводорода. Особенно большое значение для здоровья работающих имеют растворители (бензин, бензол и в первую очередь сероуглерод), вызывающие тяжелые отравления. Замена сероуглерода тетрахлоруглеродом, этилентетрахлоридом и трихлорэтиленом лишь несколько ослабляет опасность отравлений и их интенсивность, но отнюдь не делает холодную вулканизацию совершенно безвредной. С другой стороны, сероуглерод и другие растворители представляют собой вещества легко воспламеняющиеся, чему способствует их электризация при движении. Вместе с тем пары растворителей в смеси с воздухом могут при известных условиях образовать взрывчатую смесь. Для устранения этих опасностей и вредностей требуется: 1) устраивать отделение холодной вулканизации в особых изолированных помещениях и притом отнюдь не под другими мастерскими; 2) снабжать мастерские приточно-вытяжной вентиляцией, причем для сероуглерода, в виду его большого удельного веса, отсасывание должно производиться вниз, а подача свежего воздуха сверху; 3) устраивать автоматические приспособления (например, с применением легко перегорающего шнура), которые, в случае воспламенения растворителей, тотчас же закрывали бы сосуд для вулканизации герметической крышкой или заполняли его водой; 4) применять в отделении вулканизации только герметическую электрическую арматуру, причем рубильники должны находиться вне помещений, где м. б. пары растворителей; 5) хранение и подачу растворителей лучше всего производить при помощи инертного газа, например, по системе Мартини и Гюнеке. Во всяком случае, в рабочем помещении должен храниться запас не более дневного потребления и притом в герметически закрытых сосудах.

Горячая вулканизация является значительно менее опасной и вредной. В этом отношении следует отметить: 1) поступающую в воздух мастерской тальковую пыль; 2) высокую температуру и влажность при разгрузке вулканизационных котлов; 3) опасность от аварий и взрывов этих котлов, работающих под давлением 4—5 atm; 4) сильные мускульные напряжения и возможность несчастных случаев при ручном перемещении вулканизуемых предметов. Для предупреждения этих опасностей и вредностей необходимо: 1) устраивать над местом разгрузки котлов вытяжные зонты, соединенные с эксгаустером, для удаления паров; 2) снабдить котлы манометрами и предохранительными клапанами, следить за их состоянием и подвергать их периодическим освидетельствованиям, согласно правилам НКТ; 3) механизировать перемещение тяжелых предметов, подлежащих вулканизации, при помощи подъемных устройств (кошек и т. п.); 4) снабдить котлы приспособлениями для легкого и надежного открывания  и закрывания крышек. На фиг. 2 изображен вулканизационный котел с подвешенной крышкой и байонетным затвором.

Вулканизационный котел с подвешенной крышкой и байонетным затвором

При вращении маховичка выступы кольца котла заходят за выступы крышки.

Кроме всего этого к работам по вулканизации не должны допускаться женщины и подростки. Все работающие при холодной вулканизации должны подвергаться регулярному медицинскому осмотру, причем при первых признаках отравления сероуглеродом они должны сниматься с работы. Все рабочие холодной вулканизации пользуются сокращенным 6-часовым рабочим днем (пост. НКТ СССР 7/VI—1923 г.), дополнительным 2-недельным отпуском (пост. НКТ СССР 28/VI—1923 г.) и получают по бутылке молока в день (пост. НКТ СССР 27/IX—1923 г.). Рабочие горячей вулканизации пользуются дополнительным 2-недельным отпуском при условии тяжелой физической работы.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 4 - 1928 г.