Восстановление (редуцирование)

Восстановление (редуцирование)

ВОССТАНОВЛЕНИЕ, редуцирование, химическая операция, заключающаяся или в отнятии от данного вещества кислорода, или в замене кислорода водородом, или в присоединении к этому веществу водорода. Если восстанавливаемое вещество находится в виде ионов, то под восстановлением понимают переход иона или атома с высшей ступени положительной валентности к низшей, т. е. уменьшение его положительного заряда. Т. о. превращение соли окиси железа в соль закиси м. б. представлено следующей восстановительной схемой:

Восстановление (редуцирование)

Восстановление находится в тесной связи с окислением и составляет один из существеннейших процессов живой и мертвой природы. Усвоение углекислоты растениями, дыхание, обмен веществ и целый ряд важнейших биологических процессов в своей основе представляют собой восстановительно-окислительные явления. В технике восстановлением пользуются весьма часто, главным образом для приготовления органических продуктов.

Некоторые производственные процессы теснейшим образом связаны с восстановительными операциями, например, восстановление является одной из существенных частей ситцепечатания, крашения и беления тканей и фотографии. В технологии минеральных веществ восстановление применяется сравнительно редко, за исключением большей части металлургических процессов, электролитического осаждения металлов и некоторых операций по приготовлению специальных восстановителей. Технические методы восстановления органических соединений разделяются на три группы: чисто химические, электрохимические и каталитические (гидрирование).

1) Химические методы. Вещества, подвергаемые восстановлению в технике, не так многочисленны и менее разнообразны, чем исходные продукты для окислительных операций. Особо важное значение для технологии красителей и фармацевтических продуктов имеет восстановление нитросоединений. Значительно реже пользуются восстановлением альдегидов и кетонов с целью получения соответствующих спиртов (например, восстановление ацетона в изопропиловый спирт и пинакона или хинона в гидрохинон). Весьма ограниченное значение имеет превращение карбоксильных соединений в альдегиды и алкоголи (например, щавелевой кислоты в гликолевую и глиоксиловую кислоты или фенилуксусной кислоты в фенилэтиловый алкоголь). Для достижения желаемого восстановительного эффекта пользуются различными веществами–восстановителями. На характер получающегося продукта влияет также растворитель, в среде которого ведется реакция. В некоторых случаях он способствует перегруппировкам, например, при получении паранитрофенола или бензидина из нитробензола. Иногда растворитель или содержащиеся в нем вещества реагируют с продуктами восстановления, и тогда образуются замещенные соединения, например, при восстановлении нитробензола в присутствии соляной кислоты может получиться хлоранилин, в присутствии серной - аминофенолсульфокислота, при восстановлении его в спиртовых растворах иногда образуется фенетидин. При восстановлении нитросоединений оловом и соляной кислотой часто получаются хлорзамещенные амины. Реакция среды также влияет на направление восстановительной реакции, например, в кислых средах из нитробензола получают анилин, в щелочных, в зависимости от условий ведения операции, азокси-, азо- или гидразобензол, в нейтральных - легко образуется фенилгидроксиламин. Из различных восстановителей имеют техническое значение следующие.

Металлическое железо (в виде стружек или опилок) вместе с кислотами (чаще с соляной) широко применяется для восстановления нитросоединений в соответствующие амины (анилин, нафтиламин, м-фенилендиамин, аминофенол, о-анизидин, о- и n-фенетидин). В этом процессе на одну молекулу нитросоединения теоретически должно приходиться шесть молекул соляной кислоты:

RNO2 + 3Fe + 6НСl = RNH2 + 2H2O + 3FеСl2.

В действительности же расходуется только 1/50 часть этого количества. Причина этого явления заключается в каталитическом действии хлористого железа, под влиянием которого металлическое железо восстанавливает нитрогруппу в аминогруппу, а само при этом превращается в закись-окись Fe3О4. В случае динитросоединений можно достигнуть частичного восстановления, если так рассчитать количество железа, чтобы его было достаточно для восстановления только одной нитрогруппы. Этим путем из динитробензола получают нитроанилин. Сравнительно часто для восстановления нитросоединений применяют железо и едкий натр (водные растворы крепостью 55—60° Вѐ). В этом случае, однако, получаются не амины, как в кислой среде, а соответствующие азокси-, азо- и гидразосоединения.

Металлический цинк (в виде пыли) восстанавливает (в присутствии СаСl2 или NH4Cl) в водноспиртовых растворах нитробензол в фенилгидроксиламин. Этим же путем из n-нитробензилового алкоголя получается n-аминобензиловый алкоголь. Хорошим восстановительным действием в нейтральных растворах обладает также амальгамированный алюминий, применяемый для получения пинакона из ацетона и цитронеллола из цитронеллаля. Цинк с кислотами, восстанавливает нитросоединения по уравнению:

RNO2 + 3Zn + 6HCl = RNH2 + 3ZnCl2 + 2H2O.

Для этой цели цинк применяется в виде стружек, губки, порошка и пыли. Последняя отличается наибольшей активностью; однако, вследствие ряда неудобств, связанных с ее применением (примеси окиси цинка, необходимость предварительного определения степени активности), цинковую пыль стремятся заменить цинковой губкой, приготовляемой электролитически. Прибавление к реакционной смеси небольшого количества медных солей значительно повышает восстановительную способность цинка. Способ применяется для приготовления n-аминодиметиланилина из нитрозодиметиланилина, о-фенетидина из нитрофенетидина. Из нитробензола посредством цинковой пыли и серной кислоты получается n-аминофенол. Цинк и едкий натр действуют аналогично железу; этим путем восстанавливают, например, нитроанилин в фенилендиамин. В спиртовых растворах едкого натра цинк восстанавливает нитробензол в гидразобензол, нитроанизол - в гидразоанизол. Вследствие дороговизны способ восстановления цинком в щелочных растворах не может конкурировать с более дешевыми способами (например, восстановление железом и едким натром).

Олово и соляная кислота применяются преимущественно для восстановления нитросоединений. Процесс протекает по уравнению:

2RNO2 + 3Sn + 12НСl = 2 RNH2 + 3SnCl4 + 4Н2О.

После реакции олово регенерируется при помощи цинка или электролитически. Олово, выделенное электролитически, отличается особенно высокой восстановительной активностью. Недостатком этого восстановителя является то обстоятельство, что восстановление часто сопровождается хлорированием. В технике оловом пользуются сравнительно редко; примером его применения может служить получение фенетидина из n-нитрофенола и восстановление нитропроизводных антрахинона в соответствующие амины.

Свободная сернистая кислота применяется для восстановления хинонов. Ее средняя (сульфит) и кислая (бисульфит) соли натрия применяются для восстановления нитро- и нитрозосоединений. Реакция восстановления часто сопровождается сульфированием. При этом сначала образуется сульфаминовая кислота, которая затем перегруппировывается в аминосульфокислоту. В соединении с железными опилками сернистая кислота была предложена как средство для частичного восстановления динитросоединений. Этим же путем можно достигнуть превращения ароматических нитроальдегидов в аминоальдегиды. Полуторная окись серы S2О3, получающаяся при растворении серы в дымящей серной кислоте, применяется для восстановления нитросоединений. Процесс часто сопровождается окислением, сульфированием, заменой аминогруппы гидроксилом, перегруппировками и другими побочными явлениями. Так, например, из 1,5-динитронафталина получается 5,6-диоксинафтохинон (1,4). Этот способ применяется для приготовления красителей из динитроантрахинона и его сульфокислот. Сернистый натрий (сульфид) служит для восстановления ароматических нитро- и азосоединений. Для этой цели пользуются или кристаллическим продуктом состава Na2S∙9H2О или растворами серы в сернистом натрии (полисульфиды). В водных растворах реакция совершается по уравнению:

4RNО2 + 6Na2S + 7H2O = 4RNH2 + 3Na2S2O8 + 6NaOH.

Если восстановление ведется с плавленым сульфидом, то последний превращается в сернистокислый натрий:

RNO2 + Na2S + Н2O = RNH2 + Na2SO2.

Особенно выгодным является способ восстановления двусернистым натрием:

RNO2 + Na2S2 + H2O = RNH2 + Na2S208.

В этом случае не только устраняется образование едкого натра, что значительно упрощает выделение амина, но операция связывается с получением гипосульфита. При реакциях с сульфидами (или полисульфидами) степень восстановления регулируется количественными соотношениями реагирующих веществ. Иногда, особенно при пользовании полисульфидами, нормальная реакция восстановления осложняется вхождением серы в состав восстановленного вещества. На этом свойстве основано получение технически важных сернистых красителей. Образование содержащих серу продуктов можно устранить прибавлением к реагирующему раствору некоторого количества едкой щелочи. Так, например, в присутствии свободной щелочи из n-нитрофенола образуется n-аминофенол, тогда как без нее получаются сернистые красители. В некоторых случаях едкая щелочь вызывает изменение направления реакции и сопровождается окислительными явлениями (например, нитротолуол превращается в аминобензальдегид или о- и n-нитробензиловый алкоголь - в соответствующий аминобензальдегид). Металлический натрий применяется в производстве душистых веществ, например, для восстановления фенилуксусного эфира и этилового эфира нониловой кислоты в фенилэтиловый и нониловый алкоголи. В особых случаях восстановление осуществляется с помощью виноградного сахара (глюкозы), формалина и ацетальдегида.

2) Преимущество электрохимических методов восстановления заключается в том, что, кроме необходимых, обеспечивающих электропроводность составных частей электролита, в реакционную смесь не вводится никаких посторонних веществ, загрязняющих получаемые продукты и затрудняющих их выделение; другое преимущество: возможность точного регулирования условий восстановления и сравнительно простой контроль процесса. Несмотря на это, за исключением некоторых отдельных случаев, им не удалось заменить чисто химические методы, которые в подавляющем большинстве являются наиболее экономичными и удобными для проведения в заводских условиях. Так, попытки электрохимического получения анилина из нитробензола пока не привели к практически благоприятному результату. Значительно успешнее протекает восстановление нитробензола в n-аминофенол. Химическим путем это соединение получается из n-нитро- или нитрозофенола, т. е. из веществ, сравнительно сложно приготовляемых и менее доступных, чем нитробензол. После ряда работ Фридлендера, Гаттермана и Дармштеттера германскому заводу Ciba удалось преодолеть все затруднения и на практике осуществить электролитическое приготовление n-аминофенола. Некоторое техническое значение имеет также электролитическое восстановление щавелевой кислоты в гликолевую и глиоксиловую кислоты.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 4 - 1928 г.