Воски

Воск

ВОСКИ, группа веществ, объединяемых либо по химическому составу, либо по совокупности технических функций, обусловленных своеобразным сочетанием физических свойств. Типичным представителем этих веществ может служить воск пчелиный. В химическом смысле под восками разумеются вещества, главную составную часть которых представляют сложные эфиры высших жирных кислот и одно- или двухосновных спиртов, частью алифатических, частью циклических (стерины), причем наряду со сложными эфирами в восках содержатся свободные жирные кислоты, свободные спирты и углеводороды. Воскообразующие жирные кислоты характеризуются преимущественно четностью атомов углерода. Ближайшая родственная к воскам группа - жиры и масла. Между жирами и восками существуют промежуточные вещества (жидкие животные воски, ворвань). Воски производятся жизнедеятельностью организмов (растительных и животных) или же получаются преобразованием продуктов их жизнедеятельности.

Характерные химические признаки восков. Благодаря содержанию высших спиртов и отсутствию глицерина воски отличаются от жиров: 1) положительной реакцией - помутнением омыленного при кипячении со спиртовой калиевой щелочью (от добавления воды) раствора воска (высшие спирты трудно растворимы в водных растворах мыл) и 2) отрицательной реакцией - отсутствием запаха акролеина при нагревании. Однако обеим реакциям не вполне отвечают жидкие воски (спермацетовые масла) и спермацет, биологически и химически близко стоящие к жирам. Воски омыляются значительно медленнее жиров (для омыления 2 г жира достаточно 1/4 ч., а для воска требуется не менее 1 части). Кроме того, числа омыления восков, вследствие высокого содержания неомыляемых спиртов, ниже, чем у жиров.

Функциональная группировка веществ под общим наименованием воски основана на общей им совокупности физических признаков: пластичности, степени размягчения при слабом нагреве и расплавлении - при более сильном, газо- и водонепроницаемости, электроизолирующей способности, горючести, химической стойкости, светлой, а после очистки почти белой, окраске и т. д. Из различных восков наиболее типичны вырабатываемые растениями и насекомыми. В растениях восковые отложения почти исключительно (кроме паразитических растений) располагаются на поверхности цветков, листьев, плодов, стеблей и коры. Почти всегда воск присутствует в кутинизированных оболочках, но во многих растениях отлагается на поверхности кожицы также и слоем. Чаще всего этот слой имеет толщину 1 мкм и состоит из зернышек (злаки, лилейные, ирисовые и проч.), реже отлагается на поверхности кожи в виде щетки нормальных к поверхности кожи палочек (Musa, Strelitzia, Canna), достигающей 0,1—0,15 мм толщины (сахарный тростник). Наконец, у целого ряда растений восковой налет имеет вид корочки (туйя, Sempervivum и другие). У некоторых пальм (Ceroxylon, Klopstockia) восковой налет достигает 5 мм толщины. Такие восковые оболочки особенно распространены у растений пустынь и вообще сухих мест. Функция этих восковых отложений - изоляционная: во-первых, восковой налет задерживает потерю воды (так, по опытам Габерлайда, суточная потеря воды на 100 см2 поверхности нормального листа рапса составляет 3,03—3,60 г, а в листе, лишенном воскового налета, 4,03—4,63 г); во-вторых, восковой налет предохраняет дыхательные устьица от залития их водой вследствие несмачиваемости капиллярных проходов в восковом слое или в восковой щетке. Восковой налет, чтобы нести свою службу, должен быть достаточно гибок, легко восстанавливать свою целость в случае повреждения, быть нерастворимым, химически нейтральным, стойким и т. д. Весьма вероятно, что он имеет у растений также электроизоляционное значение и создает механическую защиту. Кроме физиологического выделения восков, у растений иногда бывает также патологическое (например, шеллаковый воск); тут воск имеет явно защитное значение в месте поранения и, следовательно, несет ту же функцию, что и искусственные восковые составы, применяемые в садоводстве.

У насекомых воск представляет пленочный или волокнистый покров на хитиновой оболочке; одно из назначений этого покрова - защита от смачивания. Другая биологическая функция воска у насекомых - строительная (воск пчелиный, прополис, воск китайского червеца), связанная с его непроницаемостью, пластичностью, размягчаемостью и химической стойкостью.

Техника применяет восков гл. обр. для изготовления изоляционных (влаго- и газоупорных) оболочек и потому причисляет к воскам также некоторые растительные жиры (японский воск) и ископаемые углеводороды, поскольку те и другие способны выполнять функцию воска. Напротив, жидкие животные продукты (спермацетовые масла), хотя и близкие химически к настоящему воску, но не имеющие его физических свойств, техникой обычно не относятся к группе восков. Нужно заметить, что и биологическая функция их иная, чем у настоящих восков, и что эти вещества отлагаются не на поверхности организма, а во внутренних органах (мозг, печень) и в крови.

Жидкие животные воски стоят на переходе к жирам и могут быть названы жировосками. Они добываются из морских животных и по запаху, вкусу и некоторым цветным реакциям подобны ворваням, являющимся дальнейшей ступенью в переходе к настоящим жирам и могущим быть названным и воско-жирами. Отличие жидких животных восков от ворвани - в меньшем удельном весе и в более высоком содержании неомыляемых: удельный вес жидких животных восков 0,875—0,883, содержание неомыляемых 35—40%, тогда как ворвани имеют: неомыляемых 0,5—1,6% при удельном весе 0,915—0,937. В отличие от твердых восков (за исключением жиропотового), жидкие животные воски состоят из ненасыщенных спиртов ряда СnН2nО и ненасыщенных жирных кислот. Виды жидких животных восков: спермацетовое масло, арктическое спермацетовое масло и буревестниковый воск. Первые два вещества - маслянистые жидкости от светло-желтого до бурого цвета и с трудом различаются между собой.

Спермацетовое масло (Spermacetol, Walratol, Potwaltran, Huile de spermaceti, Spermoil). Наиболее ценный продукт добывается из маслянистой жидкости, находящейся во впадинах черепа кашалота (Physeter macrocephalus), менее ценный - из других частей тела того же животного. Одно взрослое животное дает до 150 кг этой жидкости. Свежая жидкость имеет светлый соломенно-желтый цвет. Обычно для дальнейшей обработки смешивают 1/3 головной жидкости с 2/3 жидкости из других частей тела. Обработка заключается в последовательном вымораживании фракций с более высокой температурой плавления. Для этого длительно выдерживают при заданной температуре указанную смесь из жидкого масла, чтобы выделить спермацет, и затем подвергают ее обработке на фильтр-прессах, после чего снова выдерживают при температуре более высокой. В настоящее время обычно готовится масло, застывающее при 3,3°, т. н. зимнее (Winter Spermoil), тогда как ранее готовились также масла с температурой застывания 0 и –5°.

Выход зимнего масла составляет 75% от сырца и 67% для масла с температурой застывания 0°. Затем зимнее масло подвергается отбелке. Остаток после отжимки зимнего масла отжимают при 10—15° и получают весеннее масло (Spring Spermoil), имеющее температуру застывания 10—15°, с выходом около 9%. Затем салфетки фильтр-прессов выдерживаются много дней при 26,7°, и снятые с них твердые части отжимаются для получения фракции с температурой застывания 32,2—35°, выход - 5%. Таким образом, количество всего очищенного масла составляет 89%. Остальные 11% составляют бурый спермацет-сырец с температурой плавления 43,3—46,1°.

Зимнее спермацетовое масло состоит на 60—64% из сложных эфиров жирных кислот, 36—41,5% высших одноосновных спиртов и 1,31% глицерина (для других образцов - 1,53—2,51 %), что соответствует 13—25% церидов. Спермацетовое масло трудно прогоркает, не поглощает из атмосферы кислорода и потому не сохнет, не склонно к осмолению и отличается холодостойкостью; кроме того, вязкость его сравнительно мало зависит от температуры. Эти свойства делают спермацетовое масло ценным смазочным средством для тонких механизмов, веретен и тонких машин. С повышением давления вязкость его возрастает.

Вязкость спермацетового масла в зависимости от давления выражается нижеследующими цифрами:

Вязкость спермацетового масла в зависимости от давления

Повышение температуры ослабляет действие давления; так, давление в 400 кг/см2 производит увеличение вязкости; при 25° - на 77%, а при 100° - на 29%. Удельная теплоемкость спермацетового масла при постоянном давлении равна 0,4230. Теплота сгорания при постоянном объеме 9913 cal.; температура вспышки в открытом сосуде 220—252°, температура воспламенения 270—302°, температура вспышки в закрытом сосуде (среднее значение) 236,3°; показатель преломления n D 25 = 1,4573, степень дисперсии nF – nC = 0,00864.

Арктическое спермацетовое масло (Doglingsol, Doglingstran, Huile de l’hyperoodon, Arctic Spermoil) добывается из кита клюворыла, называемого также малым полосатиком и доглингом (Hyperoodon гоstratus, Entenwal). На рынке это масло узнается часто по характерному вкусу. По свойствам оно похоже на кашалотовое, но более склонно к осмолению и потому ценится менее. Представляет собой сложные эфиры жирных кислот (олефинового ряда) с высшими одноосновными спиртами (32—43%). Содержание глицерина указывается в 2,26—2,56%; температура вспышки, в среднем, 230°.

Полужидкий животный воск, буревестниковый воск, добывается из ноздрей птицы Aestrelata Lessoni, семейства буревестниковых (южная часть Индийского и Атлантического океанов, между 35 и 50° южной широты) и родственных ей; представляет собой массу от соломенно-желтой до светло-рубиновой окраски, твердую при 0°, просвечивающую, со слабым неприятным рыбным запахом. Обработка серной кислотой отбеливает воск до соломенно-желтого цвета. Воск содержит 36,9% высшего спирта (с температурой плавления 30,5—31,5°), главная часть которого находится в нем в виде сложных эфиров; свободных жирных кислот 2,23%. Присутствие глицерина не доказано.

Характерные числа жидких животных восков приведены в табл. 1.

Характерные числа жидких животных восков

Гидрофильные животные воски. Кровяной жир или, собственно, воск получается экстрагированием с помощью индифферентных растворителей из высушенной и размолотой крови. Он представляет собой вязкое и клейкое жировое вещество, имеющее консистенцию от густо-жидкой до твердой, как сало, и окраску от красно-бурой до черно-бурой; по запаху и внешнему виду напоминает жиропот; содержание - до 2% от сухой крови; дает сильную реакцию на холестерин и оксихолестерин, но не на изохолестерин (в отличие от жиропота). Кровяной жир содержит до 8% свободных жирных кислот и 35—50% несвязанных неомыляемых, гл. обр. из метахолестерина. Жирные кислоты на 64—91% связаны, а остальная часть является глицеридами. Кровяной жир сильно гидрофилен.

Жир из печени или, собственно, воск получается экстрагированием из хорошо обескровленной, просушенной и измельченной печени; представляет буро-желтую салообразную массу, содержащую 10—20% неомыляемых веществ, состоящих наполовину из холестерина, но не оксихолестерина (в отличие от кровяного жира). Он менее гидрофилен, чем кровяной жир.

Жиропот, шерстяной жир, овечий пот (Wollfett, Wollschweissfett, Suint, Wool Grease, Recovered Grease) добывается из овечьей шерсти. В шерсти содержится грязь, калиевые соли и 5—10% особого воска; одна шкура весом 4 кг дает около 600 г этого воска и 175—200 г поташа. Для получения жиропота сначала вымывают водой грязь и калиевые соли, затем извлекают восковое вещество. Это достигается двояким путем: либо экстракцией с помощью летучих растворителей (бензина, бензола, сероуглерода, трихлорэтилена) либо применением растворов мыл, углекислого натрия или аммония, с последующим выделением воска серной кислотой или сернокислым магнием и отделением осадка на фильтр-прессах с обогревом, центрифугах и т. п. способами. Экстракция при помощи летучих растворителей не считается рациональной, т. к. она вредит качеству шерстяного волокна и слишком его обезжиривает; поэтому чаще прибегают к извлечению жиропота посредством омыления. Воск-сырец - темно-бурая, прозрачная в расплавленном состоянии, очень сильно и неприятно пахнущая («козлом»), вязкая жирная масса; она почти нерастворима в воде, трудно растворима в этиловом спирте, но растворяется в хлороформе, этилацетате, эфире, бензине, сероуглероде, ацетоне и горячем абсолютном этиловом спирте; содержит 85—90% мягких и 15—10% твердых восков. Отбелка воска-сырца производится пропуском бензинового раствора воска через костяной уголь. В фармации рекомендуется отбелка жиропота в бензиновом растворе фосфорной кислотой (3—4% от количества жиропота) при нагревании, после чего жидкость декантируют, промывают водой и освобождают на водяной бане от бензина. Очищенный воск также называется, в безводном виде, Adeps lanae (Adeps anhydricus британской фармакопеи), безводным ланолином, а при содержании воды - ланолином, алапурином, агнином, лантолом, анаспалином, велолином, в британской фармакопее - Adeps lanae hydrosus или Adeps lanae cum aqua. Очищенный жиропот - просвечивающая, бледно-желтая, густая, мазеобразная масса, обладающая слабым не неприятным запахом; это вещество трудно прогоркает, трудно обмыливается и не пропускает через себя микроорганизмов. Подвергнутый разгонке с перегретым водяным паром жиропот дает ряд продуктов: жиропотовый олеин, мазеобразный дистиллят, жиропотовый стеарин и пек. В продаже различают следующие жиропотовые продукты: 1) сырой овечий пот различной окраски и консистенции; 2) нейтральный овечий пот, светло-коричневый; 3) Adeps lanae anhydricus, различных сортов, в зависимости от способности вбирать воду; 4) олеин из овечьего пота, светлый и темный, с содержанием 55% омыляемых веществ; 5) мазеобразный жиропотовый дистиллят, называемый «свободными кислотами из овечьего пота», содержащий 60% омыляемых веществ; 6) жиропотовый пек. Химическая характеристика жиропота приведена ниже в табл. 2 (по Утцу).

Химическая характеристика жиропота

Впрочем, характерные числа могут значительно отклоняться от приведенных в табл. 2 в зависимости от происхождения и выработки жиропота.

Состав жиропота весьма сложен и еще не вполне выяснен. Жиропот - воск в собственном смысле слова, - сложное сочетание сложных эфиров высших спиртов, в значительной части относящихся к стеринам, и свободных высших спиртов. В твердой воскообразной части жиропота (10%), легко отделяющейся с помощью амилового или этилового спирта от мягкого жира (90%), найдены следующие кислоты: ланоцериновая С30Н60О4, ланопальмовая С16Н32О3, миристиновая С14Н28О2 и карнаубовая С24Н48О2. В вязко-жидкой части содержатся те же кислоты и маслянистая кислота (не тождественная с масляной жирного ряда), летучие жирные кислоты, а также лактоны упомянутых оксикислот. Кристаллические спирты (55%) состоят из церилового С26Н54О и карнаубилового С24Н50О спиртов и стеринов. Очищенный жиропот содержит 3—4% свободных и 16—18% связанных стеринов. Из них 15—20% падает на изохолестерин, небольшая часть на холестерин, около 33% на аморфный оксихолестерин и другие продукты окисления холестерина и масляной кислоты. Особенно важно в жиропоте присутствие метахолестерина - гидрофильного изомера холестерина; это - носитель характерного свойства жиропота - способности поглощать до 300% воды с образованием стойких эмульсий.

Жиропотовый олеин получают, подвергая жиропот-сырец разгонке с перегретым водяным паром при 300—310° и по отделении на холоде твердых погонов. Этот олеин - окрашенное от желто-бурого до красно-бурого цвета густое масло, флуоресцирующее зеленым или голубым цветом и обладающее жиропотовым запахом. Его удельный вес 0,90—0,92. Жиропотовый олеин содержит 40—60% свободных жирных кислот (капроновая, масляная и миристиновая) и в очень больших количествах особую маслянистую кислоту, 10—53% ненасыщенных (этиленового ряда, начиная с гептадецилена С17Н34 и кончая нонакозиленом С29Н58) и насыщенных углеводородов, неразложившиеся сложные эфиры и свободные высшие спирты; характерно содержание стеринов вообще и в особенности изохолестерина.

Мазеобразный жиропотовый дистиллят (Graisse blanche de suint) получается при разгонке жиропота с водяным паром при 300—310° и удалении олеина. Он представляет собой твердую массу от белого до светло-желтого цвета с температурой застывания ниже 45°; состоит из 16—33% неомыляемых веществ, 41—60% твердых кислот с температурой плавления 41—47°, йодным числом 10—15 и молекулярным весом 258—267, летучих жирных кислот 19—25% с йодным числом 43—48 и молекулярным весом 270—302.

Жиропотовый стеарин (Graisse jaune de suint) получается при разгонке жиропота с водяным паром при температуре свыше 310° после длительного охлаждения погонов и отжимки давлением в 200 atm. Это – темно-желтая, пахнущая жиропотом масса с температурой плавления выше 45°. От настоящего стеарина жиропотовый отличается аморфностью и либермановской реакцией на холестерин; он содержит 32—42% неомыляемых веществ и имеет йодное число 35—46 и угол вращения для линии D от +24 до +31°, 68—68% твердых жирных кислот с йодным числом 10 и молекулярным весом 318—383.

Жиропотовый пек получается в остатке при отгонке стеарина из жиропота. По своим свойствам этот пек близок к другим жирным пекам, например, к стеариновому и монтановому. При отгонке с паром получают мягкий пек, кислотность которого понижается по мере отборки потопов и имеет значение от 37,3 до 7,0. Отгонка с крекингом дает твердый пек с кислотными числами 5,2; 1,1 и 0,08, причем крайние фракции имеют выход по 25%, а средняя 50% от всего количества пека.

Применение, которое жиропот имел первоначально (в 60-х годах), а именно в газоосветительной промышленности, утратило в настоящее время свое значение. Другое применение, тоже не получившее большого размера, - переработка жиропота вместе с его калиевыми солями на красную кровяную соль. В шерстопрядении жиропот употребляется для намасливания в виде смеси: 33,4% неочищенного жиропота, 7,4% минерального масла, 58,2% воды, 1,0% мыла. Очищенный жиропот применяется в мыловарении, при производстве так называемых пережиренных мыл, куда, однако, следует вводить не более 10% жиропота. Важную отрасль применения очищенный жиропот находит в фармации и косметике как основание для различных мазей и притираний. Наиболее ценны здесь: трудная расщепляемость его сложных эфиров и потому почти полная непрогоркаемость, влаговосприимчивость и способность задерживать микроорганизмы. Лифшиц предложил пользоваться не непосредственно сложными эфирами жиропота, а носителями его гидрофилии - свободными стеринами, особенно оксихолестериновой группой, богатой метахолестерином. Это действующее начало добывается из мягкого жиропотового жира и при добавлении в небольших количествах к вазелину (Unguentum paraffini) дает гидрофильное основание для мазей, продающееся под названием Eucerinum anhydricum. Водная его эмульсия – эвцерин - представляет ценное дерматологическое средство, а в соединении с душистыми веществами и добавочной водой - косметическую мазь Nivea-creme. В 1928 году Б. В. Максоровым было найдено применение очищенному жиропоту в свечном производстве для изготовления суррогатов пчелиного воска.

Жиропотовый олеин, под названием «шерстяного масла», применяется на шерстяных фабриках для смазывания шерсти. Однако слишком большое содержание неомыляемых (шерстяная промышленность требует, чтобы оно не превосходило 2%) делает это применение нецелесообразным. То же относится и к производству мыл. Наиболее полезен олеин в производстве консистентных машинных жиров - колесных мазей и вязких машинных масел. Для этого олеин сплавляется с жирными кислотами и омыляется гашеной известью. Качество олеина зависит от возможно малого содержания неомыляемых, и потому испытание его направлено на определение последних.

Мазеобразный жиропотовый. дистиллят применяется в производстве мыл и консистентных мазей. Жиропотовый стеарин, давая сильно коптящее пламя, не годится для свечного производства, а идет в составы для смазки кож и передаточных ремней, для пропитки водонепроницаемых тканей и упаковочной бумаги, в лощильные массы для ткацкого дела и в составы для смазки гильз в производстве взрывчатых веществ. Он употребляется также для фальсификации пищевого сала. Жиропотовый пек применяется в производстве битуминозных изоляционных материалов, консистентных жиров для смазки горячих вальцов, когда смазке приходится выдерживать высокие температуры и давления.

Твердые животные воски. Спермацет (Cetaceum, Walrat, Cetine, Spermaceti или Spermacetin) - твердый остаток при вымораживании спермацетового масла; содержится также в жире дельфинов и ворвани акул. Очищенный спермацет - просвечивающая, блестящая белая крупночешуйчатая масса кристаллического строения, столь хрупкая, что она легко растирается в порошок; он почти лишен запаха и вкуса; в расплавленном виде оставляет на бумаге жирное пятно. Удельный вес при 15° 0,945—0,970; температура плавления 42—47°; усадка при затвердевании около 10%; число омыления 125—135; йодное число 3,8; ацетильное число 2,6; кислотное число - до 6; содержание жирных кислот 49—53,5%; неомыляемых 51—52%. Спермацет нерастворим в холодном 90%-ном этиловом спирте, но растворим в 96%-ном (трудно - в холодном и легко в горячем, из которого при охлаждении выделяется в кристаллическом виде). Он легко омыливается едким кали; температура плавления возрастает с давлением от 46,5° при 1 atm до 50° при 96 atm и 51,38° при 182 atm; теплота сгорания 9943 cal; показатель преломления при 56° nD56 = 1,44066, а степень дисперсии nF–nC = 0,00740. Спермацет состоит гл. обр. из цетина - сложного эфира пальмитиновой кислоты и церилового спирта. Указывалось также на содержание глицеридов лауриновой, миристиновой и стеариновой кислот, но это еще требует подтверждения. Своеобразие вида спермацета и его физических свойств делают фальсификацию его нелегкой. Спермацет горит весьма светлым некоптящим пламенем. Это свойство дало ему, начиная с середины 18 века применение в свечном производстве, особенно в Англии, для высших сортов свечей и в качестве подмеси к пчелиному воску. В настоящее время спермацет применяется в медицине, для производства эталонных и осветительных свечей и для составления различных восковых препаратов.

Прополис, уза, пчелиный клей, восковой клей (Propolis, Vorwachs, Klebwachs), в свежем виде - весьма мягкое и с течением времени все еще остающееся разминаемым между пальцами клейкое вещество, от зеленовато-желтого до красно-бурого, даже до печеночно-бурого цвета, с сильным ароматическим запахом и горьким вкусом; вырабатывается пчелами в качестве строительного материала, которым они замазывают щели и мелкие углубления в улье и заливают трупы насекомых, забравшихся в улей; с примесью пчелиного воска пчелы употребляют его на заграждения в летке для защиты от врагов. Прополис собирается пчелами с растений - из «жирного» масла, или бальзама, цветочной пыльцы. Состав прополиса изменчив, чем, вероятно, и объясняется разногласие старых и новых исследователей по этому вопросу (табл. 3).

Состав прополиса

Прополисовый бальзам растворяется в горячем петролейном эфире и 70%-ном этиловом спирте; это светлая, от золотисто-желтой до коричнево-красной, сильно ароматическая жидкость сиропообразной консистенции; кислотное число его 112, а число омыления 173,8; в его составе указывалось содержание коричной кислоты и ванилина; выход бальзама 3—11%; прополисовая смола, черно-бурая тестообразная масса с температурой плавления 67°, нерастворима в горячем петролейном эфире и растворима в 96%-ном спирте. После многочасового нагрева при 101° она получает по охлаждении консистенцию твердого бальзама. С ледяной уксусной кислотой и 1—2 каплями серной кислоты она дает через некоторое время красное окрашивание. В составе смолы указано содержание 20% дубильных веществ и резенов (пропорезен, α-пропорезен, β-пропорезен). Прополисовый воск имеет константы нормального пчелиного воска. В технике прополис применяется для изготовления лака, прививочной древесной замазки, благовонных курений, а в народной медицине - как пластырь и для закрытия ран. Прополисовым лаком русские кустари кроют деревянную посуду, в которую после этого можно наливать даже кипяток. С этою целью прополис промывается в теплой воде с примесью серной кислоты; затем 2 ч. прополиса вместе с 1 ч. пчелиного воска кладут в 4 ч. горячего топленого льняного масла, предварительно прогретого в печи в течение 14—20 дней, но без кипения. Деревянная посуда погружается на 10—15 минут в горячий состав, затем охлаждается и полируется шерстяной тряпкой.

Шеллаковый воск. Извлекается из шеллака парами спирта. Содержание этого воска изменяется в зависимости от происхождения шеллака. По Чирху и Фармеру (1899 г.), оно равно 6%; по данным Г. Берри, оно составляет 3,0—6,5% для естественного шеллака. Шеллаковый воск нерастворим в воде и холодном этиловом спирте. Он представляет собой сложный эфир спирта с температурой плавления 80—82°и кислот: лаккериновой и, вероятно, мелиссиновой с температурой плавления 74—76°. Самайаджула (Samayajula) в 1924 г. установил микрохимическим анализом для воска от шеллакопроизводящих насекомых Shorea tabura Roxb. значение йодного числа 9,5—10,6 и числа омыления (4 часа) 79,9—81,0. Гупта (1924 г.) в составной части шеллака (от Lakshadia mysorensis), растворимой в эфире, нашел мирициловый спирт, смесь пальмитиновой и миристиновой кислот, ненасыщенную моногидроксикислоту C15H28(OH)COOH и эритролаккаин. Шеллаковый воск применяется для восковых составов, например, для паркетного и мебельного восков.

Китайский воск - выделение насекомого Coccus ceriferus или С. pela, водящегося на Fraxinus chinensis; по наружному виду походит на спермацет, желтовато-белого цвета, состоит гл. образом из церилового эфира церотиновой кислоты С26Н51О2∙С26Н53, удельного веса - от 0,926 до 0,970; температура плавления - от 80,5 до 83°, число омыления - от 80,4 до 93% жирных кислот 51,54, алкоголей около 49%. В Китае и Японии употребляется для фабрикации свечей, полировки мебели и кожи и аппретуры бумаги. В виду широкого потребления в Китае, в Европу привозится в очень небольших количествах.

Растительные воски. Растительные воски весьма распространены в царстве растений и б. ч. относятся к настоящим воскам, т. е. имеют главной составной частью сложные эфиры высокомолекулярных кислот и одноатомных спиртов; они растворяются в горячем спирте (отличие от жиров и масел). Растительные воски химически и физически близки к пчелиному воску, но имеют более высокую температур плавления, большую твердость при обыкновенной температуре и большую хрупкость. По внешнему виду растительные воски - желтоватые, зеленоватые, сероватые или бурые массы, обладающие иногда слабым приятным запахом; по очистке они получают белый или почти белый цвет. Относительное содержание растительного воска в растении ничтожно и не превышает обычно 1—2% по отношению к тем частям растения, из которых он непосредственно добывается. В связи с технически ценными свойствами воска это обстоятельство ставит перед техникой насущную задачу - исследовать все возможные источники растительного воска, не пренебрегая даже теми, которые в настоящее время имеют лишь научный интерес, и найти каждому роду растительного воска наиболее соответствующее применение; если тот или другой вид воска окажется технически интересным, он, вероятно, мог бы быть получаем в качестве побочного продукта при других производствах. Тем не менее, такое изучение воска, техническое добывание и использование его - еще дело будущего. Правда, типичный представитель этого класса - пчелиный  - известен с незапамятных времен, но другие воски в небольшой части стали достоянием техники лишь недавно и в большинстве случаев не вошли еще в ее кругозор. Даже те растительные воски, которые усвоены местной промышленностью отдельных стран, не доходят до европейских рынков и истребляются на местах для целей освещения. Приведенная ниже сводка известных растительных восков, составленная гл. образом по Визнеру, имеет задачей очертить границы возможного воскового хозяйства; она может дать толчок к дальнейшему систематическому обследованию применений растительного воска в технике. В настоящее же время из перечисленных ниже 40 видов растительного воска техникой усвоены лишь карнаубский и, до известной степени, канделилльский и пальмовый. В сводке приведены названия тех растений, из которых добывается воск.

1. Aizoaceae. Из листьев Mesembrianthemum expansum L. и М. tortuosum L. (хрустальника) выделен воск, содержащий, между прочим, углеводород мезембрем С28Н56 с температурой плавления 68—69° и спирт меземброл С31Н64О или С30Н60О с температурой плавления 73—74°.

2. Araliaceae, аралиевые. Воск получается из листьев Trevisia sundaica Miqu.

3. Balanophoraceae. Воск баланофора, баланофорин. Удельный вес при 15° - 0,995 (Шедлер), температура плавления около 100°; вываренный водой он представляет серо-желтую массу, а экстрагированный эфиром - имеет окраску и консистенцию пчелиного; в спирте растворяется незначительно, в эфире - легко; растворяется на холоде в концентрированной серной кислоте и выпадает из нее без изменения при разбавлении раствора водой. Производящие воск растения - бесхлорофильные паразиты, паренхимные клетки которых почти сплошь пропитаны воском, так что растение, будучи подожжено, горит светящимся пламенем. Один из воскопроизводящих видов, Balanophora elongata, растет на острове Яве. Здесь измельченным в кашицу растением обмазывают тонкие бамбуковые палочки, которые после просушки применяют в качестве светильников. Другой промышленный вид - Langsdorffia hypogaea Mart. - распространен в Южной Америке (Новая Гренада); растения в высушенном виде поступают целиком на рынок и применяются для освещения. На европейский рынок ни воск баланофора, ни производящие его растения не поступают.

4. Bixaceae. Воск из листьев Bixa Orellana L. (орлеанского дерева, или орлянки настоящей) - представляет смесь воска и жира.

5. Bombacaceae, баобабовые. Из Eriodendron anfractuosum D. С. (хлопчатого, также сырного дерева) и капока спиртом и бензолом извлекается около 5% голубовато-красного воска со своеобразным запахом, температур плавления 24°, кислотным числом 60 и числом омыления 170. В этом воске найдены кислоты: пальмитиновая (15% от жирных кислот), линолевая (38%), масляная (60%), очень немного линоленовой и спирты: фитостерин и мелиссиловый. Подобный же воск найден в Bombax malabaricum.

6. Compositae, сложноцветные. Из корня Taraxacum officinale L. (одуванчика) получается воск, в котором содержится особый стерин тараксастерин С29Н48О с температурой плавления 221—222° и гомолог его, затем кислоты: пальмитиновая, масляная, мелиссиновая, церотиновая.

7. Coniferae, хвойные. Из хвои Juniperus sabina L. (казацкого можжевельника), Juniperus communis (обыкновенного можжевельника), Picea excelsa (обыкновенной ели), Pinus silvestris (обыкновенной сосны), Thuja occidentalis (западной туйи) получается воск, в котором можно выделить сложные эфиры и свободные кислоты, с кислотным числом 25 и числом омыления около 230. При омылении возникают только вещества кислотного характера.

8. Cucurbitaceae, тыквенные. Воск получается с листьев Bryonia dioica (переступня).

9. Empetraceae, ворониковые. Воск, получаемый с листьев Empetrum nigrum L. (вороника, или голубинца), состоит главным образом из сложного эфира церотиновой кислоты и церилового спирта.

10. Ericaceae, вересковые. Воск получается из листьев Vaccinium vitis idaea L. (обыкновенной брусники).

11. Euphorbiaceae, молочайные. На коре Jatrophus curcas (Curcas purgans Endl.) находится воск, состоящий из сложного эфира мелиссиновой кислоты и мирицилового спирта, а также свободного спирта. Более важное значение имеет распространенное в Мексике и южной Калифорнии растение Pedilanthus pavonis Boas, имеющее на ветвях налет, из которого добывается т. н. канделилла или канделилльский воск. Он получается либо соскабливанием, либо вывариванием ветвей в воде, либо, наконец, при помощи растворителей, что дает вдвое или втрое больший выход. В общем, воска при вываривании получается 2—3%. С 1 га ежегодно получают от 1,25 до 5 тонн воска. Канделилла-сырец непрозрачен, несколько хрупок, сер, грубозернист. Очищенный воск имеет цвет от бурого до красноватого. Для осветления требуется значительная прибавка парафина. Удельный вес 0,95—0,99; температура плавления сырца 80—92°, очищенного 67—82°; показатель преломления при 70° nD70 = 1,456; кислотное число около 10—20, число омыления около 50—65. Воск содержит 65—75% неомыляемых (стерины и углеводороды), из которых углеводородов около 50%. Канделилльский воск стал известен в промышленности с 1907 года. В Мексике он употребляется для производства свечей. Во многих применениях он служит заменой карнаубского воска.

12. С листьев бразильской пальмы Сорегnicia cerifera Mart, (другое название - Соrypha cerifera L.) добывается воск под названием карнаубского или цеарового. Молодые листья растения покрыты сухим пепельного цвета и приятного запаха порошком воска, который легко стряхивается или сдувается. Впоследствии образуются плотные корочки, до 5 мм толщиной, состоящие из скоплений восковых призматических или цилиндрических столбиков, нормальных к поверхности листа. Для получения воска пользуются преимущественно самыми молодыми листьями. Сбор происходит в течение полугода, дважды в месяц. Листья срезаются (один туземец срезает в день до 1000 листьев, причем высота ствола пальмы - до 12 м), раскладываются на циновках, и воск снимается с них щетками, обмолачивается палками и, наконец, соскабливается ножами. После этого воск сплавляют в горячей воде. При каждом сборе с одной пальмы срезается 8 листьев, а всего за год 96 листьев, дающих 1,8 кг воска; по другим данным, для получения кг воска требуется от 240 до 600 листьев. Применяется также выварка листьев в горячей воде. Карнаубский воск поступает на рынок неправильными кусками, величиной с кулак. Цвет его - от желтого до темно-серого, смотря по сорту (табл. 4).

Цвет сортов воска

В Германии на рынке встречаются только два сорта: жирно-серый и courant grau. Слишком светлый карнаубский воск ненатурален: он содержит продукты омыления и большое количество парафина. В тонких слоях карнаубский воск просвечивает. Он отличается твердостью и хрупкостью, так что без труда измельчается в порошок; запах слабый и очень характерный. В обычных органических растворителях при комнатной температуре растворим очень мало; температур плавления свежего воска 83—85°, а затем повышается до 90°; температура каплепадения 80,5—82°; D1515 0,998—0,999, а d1590 0,860. Электропроводность карнаубского воска изменяется с возрастанием температуры следующим образом:

Электропроводность карнаубского воска

Диэлектрический коэффициент карнаубского воска при 40° равен, примерно, 2,30; с повышением температуры он растет до 2,65 (при 65°), а затем при 100° снова падает до начальной величины; кислотное число 0,3—8; число омыления 5—13, ацетильное число 51—60, йодное число (по Вийсу) 5—13, показатель преломления, измеренный при 80° и пересчитанный на 40°, 1,4692—1,4717. Карнаубский воск содержит до 48% жирных кислот и до 35% неомыляемых; состоит гл. обр. из сложного эфира церотиновой кислоты и мелиссилового спирта, свободного мелиссилового спирта, церотиновой кислоты, спиртов: церилового С26Н54О и двухосновного Н25С35О2 с температурой плавления 103,5°, карнаубовой кислоты С24Н48О2 с температурой плавления 72,5° и оксикислоты С21Н42О3. Вся годовая добыча карнаубского воска оценивается в 4000—6200 т, причем в Германию до 1914 года ввозилось 1700 т. Главные рынки: Форталецца, Рио-де-Жанейро, Ресифе-де-Пернамбуко, Бахиа. Воск свозится сюда в тюках по 15 кг и здесь упаковывается в джутовые мешки по 80—100 кг.

Применение карнаубского воска основано на его способности даже при сравнительно малых присадках к другим восковым составам повышать их твердость, температур плавления и блеск и задерживать процесс кристаллизации. Карнаубский воск широко применяется при производстве аппретур для кожи, мастик для вощения и политур, граммофонных пластинок, восковых мыл, свечей.

13. Из млечного сока восконосной смоковницы (Ficus ceriflua, F. variegata, F. subracemosa), растущей на западной и центральной Яве, Суматре и Цейлоне, добывается годанговый, или гонданговый, воск. Жирный млечный сок после сгущения на огне и промывки водой превращается в твердый воск и поступает в продажу под названием яванского, или смоковничного воска (cire de figuier). На родине он применяется для выделки свечей. До европейских рынков яванский воск не доходит. Яванский растительный воск - серого или красновато-бурого цвета, внутри почти розово-красного, а также желтоватого, очень хрупок и легко раздробляем. Удельный вес при 15° 0,963 (Визнер) или 1,015 (Гресгоф и Сакк); при 45° он размягчается, при 50° имеет консистенцию сиропа, при 61° плавится (по другим данным при 56—57°). В кипящем этиловом спирте он растворяется не вполне; в эфире и амиловом спирте растворяется, хотя и не вполне; растворим в терпентине, бензине, бензоле и хлороформе; не растворяется в сероуглероде. При варке с калиевой щелочью обесцвечивается, но не переходит в раствор. Из части, растворимой в спирте, выделены фикоцериловая кислота С13Н26О2 с температурой плавления 57° и фикоцериловой спирт С17Н28О с температурой плавления 128°. Деструктивная перегонка яванского воска дает уксусную и пропионовую кислоты и маслянистый погон, содержащий бесцветный флуоресцирующий углеводород С14Н26 с  температурой плавления 55°, кристаллическую кислоту С12Н24О2 и кристаллический спирт С44Н88О с температурой плавления 51°. Суматранский воск (Getah Lahre) подобен яванскому; применяется для производства свечей. Австралийский смоковничный воск (от Ficus rubiginosa и F. macrophylla) содержит сложный эфир уксусной кислоты и фикоцерилового спирта с температурой плавления  114°.

14. Gramineae, настоящие злаки. Воск из Saecharum violaceum Thuss. - церозин, весьма стоек против калиевой щелочи; температура плавления  перекристаллизованного из горячего спирта 182°, удельный вес D1515 = 0,961. Этот воск возбуждает большой промышленный интерес, т. к. он мог бы заменять карнаубский воск от Saecharum officinale (сахарного тростника) может добываться по способу Винберга как побочный продукт при производстве тростникового сахара. Содержит первичный спирт С30Н66О, неизвестное вещество С33Н68О и др.

15. Lauraceae, лавровые. Воскообразная неомыляемая часть масла из Laurus nobilis L. (лаврового дерева) содержит эйкозан С20Н42 с температурой плавления 69°, мирициловый спирт, фитостерин и его сложный эфир.

16. Leguminosae, бобовые. Воск семенных оболочек Lupinus luteus L. (желтого лупина) и Lupinus albus L. (белого лупина) содержит лупеол С26Н42О с температурой плавления 204—205°.

17. Linaceae, леновые. Из пыли, получаемой при обработке лубяных волокон Linum usitatissimum (посевного льна), петролейным эфиром извлекается до 10% воска от желтого до желтовато-бурого цвета, с матовым скорлуповатым изломом и сильным льняным запахом. На холоде воск хрупок, а при температуре руки разминается. Перекристаллизацией из бензина получается кристаллический воск с температурой плавления 61—62° и удельным весом при 15° 0,908. Он легко растворяется в обычных органических растворителях, трудно - в хлороформе и только отчасти - в этиловом спирте. Из необработанных льняных волокон извлекается 2—3% бурого воска, удельного веса при 15° 0,998, с температурой плавления 68—70°, кислотным числом 23—24, числом омыления (через 6 часов) 150—163 и содержанием неомыляемых 22—23%. Прядильная способность льна отчасти обусловлена присутствием этого воска.

18. Malvaceae, мальвовые. Хлопковый воск из волокон Gossypium herbaceum L. (мелколистного травянистого хлопчатника) получается экстрагированием из американского линтера (см. Вата). Эфирный экстракт, с выходом 0,77%, температурой плавления 55—60° и числом омыления свыше 160, похож на японский воск и тоже относится скорее к жирам.

19. Meliaceae. Воск из индийских цветов Cedrela toana Roxb.

20. Morасаеае, тутовые. Из надрезов на ветвях и сучьях американского дерева Brasimum Galactodendron Dow (коровьего или молочного дерева), а также Galactodendron americanum L. или G. utile вытекает сок, по цвету и вкусу похожий на коровье молоко, но более густой и не свертывающийся от кислот. Это молочное дерево растет в горных областях Южной Америки, особенно в Венесуэле. При кипячении из млечного сока выделяется (30—35%) желтовато-белый, содержащий смолу воск, галактин. Это - просвечивающее, разминающееся и отчасти омыляемое вещество, с температурой плавления 50—52°; оно более всех прочих растительных восков походит по внешним признакам на пчелиный воск. Галактин состоит из смолы, растворимой в холодном абсолютном этиловом спирте, и кристаллического воска с температурой плавления 65°, растворимого только в кипящем спирте. Из галактина в странах, его производящих, делают свечи, горящие светлым пламенем. К семейству тутовых относится и Cannabis sativa L. (конопля), волокна которой содержат 0,5—1% буроватого воска с сильным запахом конопли; температура плавления 66—67°, кислотное число 46—47, число омыления (через 20 минут) 162, неомыляемых 11%.

21. Morindaceae. Воск из краски от яванского растения Morinda umbellata и из дерева Morinda cetrifolia L.

22. Musaceae, банановые. От одного из видов этого семейства, который точно еще не установлен и произрастает в Нидерландской Индии, особенно на Яве, добывается т. н. пизанговый воск. Нижняя поверхность листьев покрыта белым, как бы мучным налетом, который соскребается деревянными ножами и переплавляется на огне. Одно растение дает 60 г воска. Пизанговый воск - твердое, наподобие манной крупы, белое, а часто и желтое или светло-зеленое вещество, обладающее некоторой прозрачностью и кристаллическим изломом, покрытое белым налетом. Воск легко измельчается, плавится при 79—81°, имеет удельный вес 0,963—0,970; слабо растворим в горячем этиловом спирте и легко - в горячем терпентине, амиловом спирте и сероуглероде. Кислотное число его 2—3; число омыления 109. Из воска выделены: пизангцериловая кислота С24Н48О2 с температурой плавления 71° и пизангцериловый спирт C13H18О с температурой плавления 78°. Воск состоит гл. обр. из сложного эфира этой кислоты и спирта. Пизанговый воск пока применяется только в производящих его странах.

23. Myristicaceae, мускатные. Из растения Myristica ocuba Н. et В., растущего в Бразилии (особенно в Пара), добывается т. н. окубский воск. Ядра плодов, освобожденные от оболочек, протираются в тесто и вывариваются короткое время в воде. Воск-сырец, с выходом 20—25% от всего плода, переплавляется и тогда становится белым и блестящим. Удельный вес при 15° 0,920; температура плавления 39—40°. Он представляет собой смесь смолы, воска и жира, и не вполне выяснено, относится ли он в самом деле к воскам. Смола из него м. б. извлечена аммиаком, а воск - кипящим этиловым спиртом. Окубский воск в Бразилии (особенно в Пара) является ценным продуктом для свечного производства. Добычей его население занимается осенью, с января по март.

24. Oleaceae, маслиновые. Из листьев Olea europea (маслины) добывается смолоподобный воск, главная составная часть которого, находящаяся также в незрелых плодах, - вещество феноловой природы, олеонол. В листьях Syringa vulgaris L. (сирени) тоже содержится воск.

25. Orchidaceae, орхидные. Воск из Orchis mascula L. (ятрышника).

26. Пальмовый воск добывается со срубленных стволов различных восковых пальм, Ceroxylon andicola Н. et В. и Кlорstockia cerifera, растущих на Андах Южной Америки (Колумбия, Эквадор и Новая Гренада) на высоте 2000—3000 м. Эти пальмы достигают высоты 30 м и имеют перистые листья длиной до 8 м. Покрывающая ствол восковая корка, до 5 мм толщины, соскабливается и очищается переплавлением, а кора вываривается. Одно дерево дает около 12,5 кг воска. В последнее время, ради сохранения деревьев, вокруг ствола прикрепляют широкие металлические кольца, куда стекает воск. Пальмовый воск похож на карнаубский и часто с ним отождествляется. Твердый и хрупкий на холоде, он размягчается при температуре руки, плавится при 102—105°; удельный вес 0,992—0,995. Очищенный воск желтого цвета, плавится при 72°. Пальмовый воск состоит из сложного эфира церотиновой кислоты и церилового спирта, а также сложного эфира пальмитиновой кислоты и мелиссилового спирта. В Европе известен мало, но в Южной Америке считается ценным продуктом для производства свечей и восковых спичек.

27. Papaveraceae, маковые. Семенные коробочки Papaver omniferum L. (садового мака) имеют восковой налет, при экстрагировании опия переходящий в раствор; состоит из сложного эфира церотиновой кислоты и церилового спирта, а также сложного эфира пальмитиновой кислоты и церилового спирта.

28. Polygonaceae, гречишные. Воск получается из высушенных листьев Rumex Ranguineus L. (щавеля).

29. Из листьев Raphia ruffia Mart. (винной пальмы), а также R. pedunculata Р. В. добывается на Мадагаскаре рафиевый воск. Остатки листьев при добывании волокна завязывают в холсты и обмолачивают; осыпавшуюся восковую пыль согревают в горячей воде и сминают в комья. Рафиевый воск тверд, хрупок и имеет цвет от желтого до бурого. В обычных органических растворителях он растворяется немного или совсем не растворяется; легче всего растворяется в горячем бензоле; спирт растворяет при нагревании около 90% воска. Удельный воск при 15° 0,95; температура плавления 80°. Растворимая часть, с температурой плавления 80°, представляет спирт С20Н42О, изомер нормального арахинового спирта; возможно, что он представляет смесь двух изомеров.

30. Rhamnaceae, крушинные. Кора американской крушины Rhamnus pursheana В. С. (Cascara sagrada) содержит жир и воск: глицерид арахиновой кислоты и сложный эфир той же кислоты и холестерола рамнола С20Н24О , температура плавления 135—136°. Из коры Rhamnus cathartica L. извлекается воскообразный рамностерин С13Н28О2 с температурой плавления 83—85°. Можно получить воск также из корневого луба Ventilago madraspatana.

31. Rosaceae, розоцветные. Налет слив есть твердый буро-желтый воск с температурой плавления 64°; из листьев Prunus serotina Erh. (американской осенней черемухи) извлекается смолообразный воск, содержащий жирные кислоты - линолевую, линоленовую, пальмитиновую и стеариновую, в свободном виде и в виде сложных эфиров церилового спирта, затем - различные углеводороды, например С31Н64. Из скорлупы Prunus spinosa L. (терновника) извлекается подобный же воск.

32. Scrophulariaceae, норичниковые. Воск из высушенной зелени Linaria vulgaris Mill. (льнянки) и цветов Verbascum thapsus L. (крупноцветного коровяка).

33. Solanaceae, пасленовые. Красящее вещество помидора Solanum lycopersicum L. есть липохром, изомерный воск зонтичных - каротену. Смолообразный воск находится на ветвях в листьях Solanum angustifolium R. et P. Из табака воск извлекается петролейным эфиром; содержание воска увеличивается в табаке с возрастом растения; температура плавления 63°. Воск состоит главным образом, вероятно, из сложного эфира мелиссиновой кислоты и мелиссилового спирта.

34. Tamaricineae, тамариндовые. В коре растения Fuquiera splendens, растущего на западе Северной Америки, содержится 9% воска. Это - желтовато-зеленое вещество воскового вида с температурой плавления около 85°, содержит сложный эфир церотиновой кислоты и мелиссилового спирта.

35. Tiliaceae, липовые. Воск из цветов Tilia europea L. (европейской липы) состоит гл. обр. из углеводородов. В коре липы содержится воскообразное кристаллическое вещество С21Н32О2 - тилиадин.

36. Umbellifereae, зонтичные. Красящее вещество Daucus carota L. (моркови) - липохром каротен. С ним связан ряд продуктов окисления воскового характера.

37. Urticaceae, крапивные. Воск Humulus lupus (хмеля).

38. Yerbenaceae, вербеновые. Воск из листьев Lippia scaberrima Sond., Lippia microcephala Cham. и Duranta plumieri Jacq. содержит смолу.

39. Vitaceae, виноградные. Из листьев Vitis vinifera L. (виноградной лозы) получается воск с выходом 3,7% посредством обмывания сероуглеродом. Он состоит из следующих эфиров пальмитиновой и других жирных кислот и холестериноподобных спиртов: витола С17Н34О, с температурой плавления 74°, и витогликола С23Н44О2. Налет на виноградных гроздьях содержит свободные жирные кислоты и сложные эфиры их со спиртом С26Н39(ОН)2 - энокарполом, с температурой плавления 34°.

40. Rhus, сумаховые. Из плодов различных видов, особенно Rhus succedanea L. и Rhus vernicifera D. С., получается так называемый японский воск. Для получения японского воска плоды подвергают сушке, затем размалывают и отсеивают для удаления семян и частей эпидермиса - кожицы. Подготовленные таким образом плоды нагревают в парах воды и прессуют несколько раз, причем при повторных прессованиях иногда для понижения температуры застывания добавляют сало. Дальнейшая обработка состоит в переплавлении с водой и щелочью и отбелке на солнце. За последние годы стали применять экстракционный способ. Кустарность способа получения, а также часто практикуемая фальсификация перилловым маслом обусловливают неоднородность японского воска. Удельный вес колеблется около 1; температура плавления 52—53°. Японский воск состоит почти исключительно из триглицерида пальмитиновой кислоты, но в некоторых сортах содержание свободных жирных кислот достигает 16%; растворяется в спирте при нагревании, в эфире, бензине, петролейном эфире растворяется легко; может удерживать, не меняя внешнего вида, до 60% воды, чем пользуются для его фальсификации. Применяется для тех же целей, что и пчелиный воск, а также в производстве спичек. Анализ смеси воска представляет трудности вследствие изменчивости их констант; примесь к пчелиному воску определяется соотношением между кислотами и эфирами. Вся потребность СССР покрывалась импортом, но не исключена возможность получения японского воска при разведении соответствующих растений на черноморском побережьи Кавказа, где опыты дали благоприятные результаты.

Ископаемые воски. Из ископаемых восков наибольшее значение получил до сих пор горный воск (см. Озокерит) и производный от него церезин. На втором месте стоит выдвинувшийся сравнительно недавно монтанский воск. Другие ископаемые воски пока не усвоены промышленностью в степени, соответствующей их техническим качествам и возможности добывания, но несомненно, что технике недалекого будущего придется иметь дело с некоторыми из них.

Монтанский воск, монтанит, битумен, получаемый бензиновой или бензольной экстракцией из бурых углей. Удельный вес монтанского воска при 15° около 1, при 100° - 0,890, при 200° - 0,812; сырца 80—90°, очищенного 73—80°; число омыления 60—100; йодное число 9—12; кислотное число у сырца 20—40, а у очищенного до 100. Монтанский воск 1/10 N алкогольным раствором калийной щелочи омыляется сполна. Сырец дает сильную холестериновую реакцию. Точка воспламенения 300°. Теплота сгорания 9700 cal. Не всякий бурый уголь пригоден для экстрагирования; курные угли при сухой перегонке дают менее ценный материал, содержащий, кроме монтанского воска, гуминовые кислоты, целлюлозу и т. д. Битуминозные бурые угли содержат 3—30% битума; экстракцией извлекается 8—10% от содержания битума, пересчитанного на высушенный уголь, причем такой процесс считается еще выгодным. В наиболее благоприятных случаях извлекается 10—20% битумена. Бензольно-алкогольной или бензольно-ацетоновомасляной смесью извлекается на 50% более. При высоком давлении, например, 6 atm, и нагреве до 260°, битум извлекается из угля бензолом в количестве, почти соответствующем теории. Предложены также иные процессы извлечения монтанского воска: расплавленным нафталином (по Г. Келеру), перегретым паром (по Э. Ф. Бойену), просто паром (по Рандору), без растворителя простым давлением при 300° (по Бергиусу), причем в последнем случае выход воска оказывается большим, чем при растворителе. Однако полное извлечение битума из бурого угля не считается выгодным, поскольку оно ведет к необходимости добавлять большие количества связующих веществ при изготовлении угольных брикетов. Монтанский воск содержит сложные эфиры высокомолекулярных жирных кислот, гл. обр. монтановой и карбоцериновой, с нерастворимыми в воде высшими спиртами - тетракозанолом С24Н50О, цериловым С26Н540 и мирициловым С30Н62О и, следовательно, должен считаться настоящим воском. Кроме того монтанский воск содержит красящие вещества - гуминовые кислоты и смолы. Различные сорта монтанского воска различаются между собою гл. обр. количеством смол. Этиловый 96%-ный спирт извлекает из монтанского воска до 22% твердых черно-бурых смол с температурой плавления 72—75°, с числами: кислотным 42,9, омыления 73,2, йодным 22,9 и удельным весом > 1. Они представляют собой окисленные жирные кислоты; от гуминовых, при внешнем сходстве отличаются растворимостью в бензоле; содержат О и S; сложных эфиров с монтановой и карбоцериновой кислотами не дают. Полное разделение воска и смол м. б. достигнуто при помощи жидкой сернистой кислоты. Окисленные жирные кислоты представляют главное затруднение при осветлении монтанского воска.

Очищенный монтанский воск получается повторной перегонкой воска-сырца с перегретым паром. Он представляет собой салоподобную некристаллическую массу с температурой плавления 55—60°. Перегонка при атмосферном давлении ведет к крекингу с образованием СО2, СО, H2S, СН4, олефинов и полужидкой массы из углеводородов. В частности возникает докозан С22Н46 с температурой плавления 52—53°. Осторожная перегонка под вакуумом с водяным паром и очистка дистиллята в бензиновом растворе на фильтр-прессах поглотителями дает около 30% белого кристаллического вещества, с температурой плавления 70—80°, состоящего из омыляемой монтановой кислоты С28Н56О2 и неомыляемого кетона ее - монтанона (С27Н55)2СО. Химические характеристики различных сортов отогнанного и очищенного монтанского воска показаны в табл. 5.

Химические характеристики различных сортов отогнанного и очищенного монтанского воска

В остатке при очистке монтанского воска получается огненный монтанский пек, содержащий неразложившийся воск, свободные кислоты, лактоны, кетоны и асфальтовое вещество. ТУ на монтанский воск-сырец (т. н. битум) следующие: 1) Он должен содержать возможно меньше нерастворимых в бензоле примесей (угольной пыли); определяется экстракцией (в бумажной гильзе). 2) Он должен содержать возможно меньше золы (она состоит нормально из извести, железа и магнезии; определяется сжиганием и прокаливанием 1 г вещества в фарфоровом тигле; битум, извлеченный из пирописсита хорошего качества, содержит еще 4,6% золы). 3) Температура размягчения, по Кремеру-Сарнову, обычно 80—90°. 4) Температура воспламенения, если не прибавлено какого-либо растворителя, около 300°. 5) Кислотное число д. б возможно большим (рекомендуется определять его по Пшорру, переводом кислот в нерастворимые кальциевые соли через прибавление к спиртовому раствору уксуснокислого натрия и хлористого кальция в эквивалентных количествах). 6) Число омыления д. б. возможно большим (определяется, как кислотное). 7) Содержание смол д. б. возможно малым (определяется по эфирной вытяжке). Монтанский воск, сырец и очищенный, имеет применение в производстве кремов для обуви, пластинок для фонографов, непроницаемых пропиток, кабельной изоляции, бочарного воска, консистентных жиров, брикетов, для вальцов и в меньшей мере - для изготовления свечей.

Торфяной воск извлекается из торфа парами спирта. Его температура плавления непостоянна и колеблется между 80 и 90°. Он представляет собой желтое воскообразное вещество, легко растворимое в амиловом спирте, труднее - в этиловом и метиловом. В серном эфире и бензоле растворяется лишь частично, давая темно-зеленую жидкость и нерастворимый коричневый осадок. Из эфирной вытяжки получается темно-зеленый воск, омыляемый едким натром. Кислота растворимой в эфире части размягчается при 140° и плавится при 184°; ее формула, по Р. Залозецкому и И. Гаусману, С17Н25О5. Кислота нерастворимого в эфире вещества - коричневое тело, не плавящееся еще при 260°, согласно тем же исследователям, имеет состав С21Н35О7. Спирты, полученные из той и другой фракции, оказались тождественными или, быть может, изомерными; это - желтые, студнеобразные вещества, с температурой плавления между 124 и 138°; состав их С20Н40О4. Торфяной воск представляет собой сложный эфир, но не первоначальный растительный, а продукт преобразования целлюлозы. Кроме того в нем содержатся и др. вещества; одно из них, красно-коричневое, растворимо в бензине. Согласно опытам в Отделе материаловедения ГЭЭИ, вытяжка непосредственно из торфа горячими парами бензола дает выход 53% воска, характеризуемого числами, приведенными в табл. 6.

Характеристики торфянного воска

Сапропелевый воск извлекается из сапропеля горячими парами растворителей и, по опытам Отдела материаловедения ГЭЭИ, характеризуется данными, приведенными в табл. 7.

Характеристики сапропелевого воска

Байкерит, или байкеринит, - ископаемый воск, находимый в окрестностях Байкала, в трещинах горных пород. Его удельный вес 0,92, цвет - шоколадно-коричневый. Он обладает слабым запахом; на холоде имеет твердость пчелиного воска, а при 15° делается пластичным и жирным на ощупь; при 52° плавится; снабженный светильней, горит светлым сильно коптящим пламенем. Он растворим в кипящем эфире, нефти, терпентине; в кипящем спирте растворяется не вполне и оставляет 7,2% остатка; при охлаждении спиртного раствора выделяется воскообразное вещество.

Балхашитовый воск извлекается из балхашита, имеет сходство с жиропотом.

Морской воск, воскообразное вещество, плавающее иногда по Байкалу (с промежутками в несколько лет) и выбрасываемое весной, во время ломки льда, на южной стороне Баргузинского залива, в виде комьев, достигающих величины с кулак. Это - темно-коричневая, липкая, жирная масса, обладающая приятным запахом и пластичностью и легко плавящаяся; при горении распространяет отвратительный запах. Морской воск употребляется местными крестьянами при лечении ран. Анализ морского воска, сделанный К. Калицким, дал: 0,43% влаги, 5,98% золы, 0,11% S, 77,90% С, 5,13% Н, 1,47% N, 8,98% О (по разности). Разгонка до коксования дала: 79,88% летучих, 5,98% золы, 4,14% кокса (по разности). Удельный вес погона при 40° - 0,8155; температура застывания 36,3°. Обработка серной кислотой дала 62,97% желтоватого церезина с температурой плавления 47,8°.

Шерерит, или шеерерит, - ископаемый воск, находимый в отложениях ископаемого угля, например в лигнитах Утцнаха в Швейцарии. Удельный вес 1,0—1,2; цвет различный: белый, серый, желтый, зеленый и бледно-красный; просвечивает, а иногда прозрачен; обладает жемчужным или смолистым блеском; жирен наощупь и хрупок, не отличается твердостью; температура плавления 44°. Шерерит встречается в виде кристаллических зерен, листов и плиток, относится к моноклинической системе; нерастворим в воде и в щелочах, но растворяется в спирте, эфире, жирных маслах, серной и азотной кислотах. Он сгорает легко и без остатка, распространяя слабый ароматический запах.

Гатчеттин, или гатчеттит, минеральное сало, горное сало - ископаемое воскообразное вещество, находимое в Льеже, около Болоньи, в Богемии, в Уэльсе, в Веттине на Заале, в средней Германии; одна из разновидностей его называется хрисматином. Удельный вес 0,916—0,983; цвет желтовато-белый, восково-желтый, зеленовато-желтый. Гатчеттин просвечивает, даже почти прозрачен, но на воздухе теряет прозрачность и чернеет; обладает мерцающим перламутровым блеском; мягок и жирен наощупь и похож на пчелиный воск. Его температура плавления 46°, а иногда повышается до 76°. Он встречается в виде плиток или сплошными массами, кристаллизуется, вероятно, в ромбической системе; слабо растворим в кипящем спирте или в холодном эфире. В кипящей концентрированной серной кислоте он разлагается и обугливается. Состав: 85,55% С, 14,45% Н.             .

Фихтелит - ископаемое воскообразное вещество, извлекаемое эфиром из сосновых стволов некоторых торфяников Фихтельгебирге. Удельный вес - между удельным весом спирта и воды. Он имеет белый или желтоватый цвет, плавится при 46°, обращается в кристаллическую массу при 36°; кристаллизуется в виде моноклинических листочков. Состав - (С5Н8)n.

Гартит - воскообразное вещество, подобное фихтелиту и находимое в лигнитах Австрии; температура плавления 74°.

Кенленит, или кенлит, - ископаемое воскообразное вещество, находимое тонкими пластинками в лигните Утцнаха в Швейцарии, имеет желтовато-белый цвет и температуру плавления 114°; кристаллизуется в ромбической системе. Состав – С5Н4.

Мелен - воскообразное вещество, извлекаемое экстрагированием из каменных углей, получено Пикте и Буллье; найден также в первичной смоле каменных углей, в галицийском и особенно в индийском парафине и в пчелином воске. Удельный вес при 25° 0,9128; температура плавления 62—63°. Мелен был признан Пикте за нафтеновый парафин С30Н60, но на основании отношения к азотной кислоте, каталитического окисления кислородом воздуха, физических свойств и действия бактерий (Bacterium aliphaticum) Маркуссон установил принадлежность его к алифатическому ряду и дал формулу С30Н62.

Куронгит - ископаемое воскообразное вещество, встречающееся в бассейне р. Куронга в Австралии; походит на «парафинистую грязь» нефтяных площадей Техаса и Луизианы; в холодном состоянии дает свободную нефть.

Адипоцир, трупный воск, жировоск, - воскообразный продукт превращения животных тканей (мышц и жира) в трупах млекопитающих при обилии воды и отсутствии воздуха, например, при нахождении трупов в мокрой земле, в стоячей воде или в мацерационных сосудах анатомических кабинетов. Леман получал (1888 г.) жироподобное вещество из мяса (без жира) в проточной воде. Наиболее известно образование воска в человеческих трупах. Сравнительные характеристики человеческого жира и адипоцира из человеческих трупов сопоставлены в табл. 8.

Сравнительные характеристики человеческого жира и адипоцира из человеческих трупов

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 4 - 1928 г.