Водяной (коксовый) газ

Водяной (коксовый) газ

ВОДЯНОЙ ГАЗ, коксовый газ, - газ, получающийся из кокса пропусканием через него перегретого водяного пара при температуре выше 1000° и состоящий приблизительно из равных объемов СО и Н2 с примесью небольших количеств СО2, Н2О, СН4 и N2.

Теория. При пропускании водяного пара над раскаленным углем (коксом) последний окисляется за счет кислорода воды. В зависимости от  окисление может протекать по одному из следующих уравнений. При низких температурах (500—600°):

Vodjanoy gaz 1

При высоких температурах (1000° и выше):

Vodjanoy gaz 2

Уравнения (1) и (2) дают:

Vodjanoy gaz 3

Последнее уравнение показывает, что с повышением температуры реакция протекает все более и более в направлении правой части, но продукт реакции всегда будет состоять из смеси всех четырех газов. Их соотношение определяется уравнением:

Vodjanoy gaz 4

где р - парциальное давление соответствующего газа в смеси, а К - постоянная равновесия. Уравнение (4) называется уравнением равновесия водяного газа. К не зависит от давления, но сильно возрастает с повышением температуры. Ган экспериментально определил К для ряда температур:

Vodjanoy gaz 5

По теории, при температуре около 2800° К достигает высшего значения - 6,25; но вследствие высокой эндотермичности этой реакции температура в генераторе быстро падает, что влечет за собой увеличение содержания СО2, падение содержания СО и Н2 и понижение калорийности газа. Избежать падения температуры в генераторе можно было бы при перегреве водяного пара до 2200°, что технически неосуществимо. Поэтому температуру в генераторе восстанавливают посредством горячего дутья. Для этого прекращают впуск пара и одновременно начинают продувать воздух, образующий с коксом генераторный газ.

История. Действие водяного пара на раскаленный уголь открыл Феличе Фонтана (1780 год). Карбюрированный нафталином водяной газ для осветительных целей впервые применил Донован в Дублине (1830 г.). Жиляр в 1849 г. применил продувание генератора воздухом для восстановления температуры. Керкгем (1852 г.) усовершенствовал конструкцию генератора и применил тепло отходящих газов для получения пара. Около 1855 г. водяной газ впервые применили для городского освещения во Франции (Нарбонна), около 1860 г. - в Германии, около 1870 г. - в Англии и CША. В 1898 г. Дельвик и Флейшер увеличили силу воздушного дутья и уменьшили высоту слоя топлива, чем сократили продолжительность горячего дутья. В 900-х годах начались опыты по применению подвижных колосников для предотвращения спекания нижнего слоя шихты генератора. Штрахе (1906 г.) предложил способ получения т. н. двойного водяного газа, позволяющий вместо кокса применять уголь. Общество Дельвик-Флейшер (1912 г.) сконструировало генератор для тройного водяного газа, дающий возможность получать из применяемого угля также и первичный деготь. В настоящее время в разных странах ведутся работы по автоматизации управления генераторами и увеличению их мощности.

Классификация водяного газа. Кроме чистого водяного газа различают еще карбюрированный водяной газ и уже названные двойной и тройной водяной газ. Последние производятся преимущественно в Германии и носят также название угольноводных газов (Kohlenwassergase). К водяному газу надо отнести также полуводяной газ.

Производство водяного газа. Схема устройства для получения обыкновенного водяного газа изображена на фиг. 1.

Схема устройства для получения обыкновенного водяного газа

Генератор 1 состоит из железного кожуха с внутренней шамотной обмуровкой. В нижней его части находится колосниковая решетка. Неподвижные решетки - плоские; подвижные строятся в виде выпуклого кверху, наклонного конуса, чем лучше всего предотвращается спекание шлаков. Мелкие генераторы строят вовсе без решетки, с шамотным подом, а генераторы с производительностью свыше 1000 м3 газа в час всегда снабжаются подвижной решеткой. Над решеткой находятся герметически закрывающиеся дверцы для спуска шлака, под ней - такие же дверцы для выгребания золы. В зольнике помещаются трубы 2, подводящие воздух для горячего дутья и пар для нижнего парового дутья и отводящие газ верхнего парового дутья. В верхней части генератора находятся: загрузочный самоуплотняющийся люк, труба 3, вводящая пар верхнего дутья, и отводные трубы для газа нижнего парового дутья. Высота слоя кокса в зависимости от размеров генератора колеблется от 1,4 до 2,5 м. При металлургическом коксе она бывает несколько больше, чем при газовом. Загрузка производится через 30—60 мин. Пар получается или путем впрыскивания воды в перегреватели, выложенные особо устойчивым материалом (термофикс), или, в больших установках, от особого парового котла, для отопления которого обычно используются газы горячего дутья. В больших установках для равномерности действия пар вводится одновременно снизу и сверху. Воздух, под давлением 300—600 мм водяного столба, вдувается воздуходувками по трубопроводу 5. Они приводятся в действие паровыми машинами или периодически работающими электромоторами. Продолжительность горячего дутья колеблется от 3/4 до 2 мин., а парового - от 4 до 8 мин. При переходе от одного дутья к другому соответственные трубопроводы закрываются задвижками. Во избежание ошибок управление переменой хода сосредоточивается в одном механизме 4, а в новейших установках совершается автоматически. Газы горячего дутья в мелких установках выпускаются через вентиль 8 в дымовую трубу 9, а в крупных - с добавочным воздухом дожигаются в пароперегревателях и служат для нагрева паровых котлов, обслуживающих генератор. Механический унос скапливается в сборниках для пыли 7 при помощи специальных пылеотделителей 6 или же задерживается в наполненных коксом колоннах, где происходит и охлаждение. Для отделения смолы водяной газ пропускают через гидравлику 10 и по трубопроводу 13 он поступает в газгольдер. Для питания гидравлики водой служит трубопровод 12. Смола из гидравлики собирается в резервуаре 11.

Теоретически 1 кг углерода и 1,5 кг водяного пара должны дать 4 м3 водяного газа (приведенного к 0° и 760 мм ртутного столба), т. е. для получения 1 м3 водяного газа требуется 0,25 кг углерода и 0,375 кг водяного пара. Практические выходы водяного газа и расход пара колеблются в зависимости от содержания углерода в коксе и от конструкции установки. Вследствие потерь углерода при горячем дутье в шлаках и в механическом уносе выход водяного газа на 1 кг содержащегося в коксе углерода снижается в среднем до 2,2 м3 и не превышает 2,8 м3. Вследствие неполного разложения пара расход его на 1 м3 газа колеблется от 0,6 до 1,0 кг. Расход энергии для воздуходувок колеблется от 10 до 30 Wh, а расход воды для охлаждения и промывки - от 5 до 10 л, считая все на 1 м3 водяного газа. Для характеристики теплового баланса производства водяного газа могут служить результаты испытаний, произведенных двумя научными учреждениями (табл. 1).

Тепловой баланс производства водяного газа

О размерах установок позволяют судить данные завода Франке Верке (Бремен), приведенные в табл. 2.

Размеры установок для производства водяного газа

Для обслуживания одного генератора достаточно одного рабочего. Добавочный персонал необходим для разгрузки от шлаков, а в больших генераторах и для загрузки кокса. Наряду с установившимися типами генераторов идет разработка новых типов с целью автоматизации и более совершенного использования тепла. Фиг. 2 изображает автоматическую установку для получения карбюрированного водяного газа с весьма совершенным использованием тепла, выполненную в 1926/27 году фирмой Гемфриз (Глазго, Лондон) для Societe d’Eclairage, Chauffage et Force Motrice в Женевильере.

Автоматическая установка для получения карбюрированного водяного газа

Генератор А окружен водяной рубашкой В, соединенной с паровым котлом низкого давления С, служащим для утилизации тепла, излучаемого генератором. При горячем дутье воздух поступает в генератор снизу. Выходящие сверху газы поступают в верхнюю часть карбюратора F, где сгорают с добавочным воздухом и нагревают карбюратор. Поступая в пароперегреватель G снизу, они в верхней его части окончательно дожигаются с новой порцией добавочного воздуха и поступают в рабочий котел Н, а оттуда, через пылеотделитель J, в дымовую трубу К. Газы как нижнего, так и верхнего парового дутья поступают в верхнюю часть карбюратора, смешиваются с парами вводимого туда масла и карбюрируются. Если в карбюрации нет надобности, газы, минуя карбюратор, также поступают под котел по особой трубе для теплообмена. Спекание шлаков уменьшается введением вращающейся колосниковой решетки Е. Производительность каждого генератора достигает 80000 м3 карбюрированного газа в сутки; вся установка должна давать 600000—800000 м3 в сутки. Комплект из трех таких генераторов обслуживается тремя наблюдающими рабочими и одним - для уборки шлаков.

Т. к. необходимость пользоваться коксом для получения водяного газа сильно ограничивает распространение газа, то Штрахе предложил применять уголь в генераторах особой конструкции. Генератор Штрахе для получения «двойного газа» (фиг. 3) представляет собой соединение генератора 1 с подобием коксовой реторты 6 в его верхней части.

Генератор Штрахе для получения «двойного газа»

Загружаемый туда уголь обогревается отходящими газами горячего дутья, проходящими в кольцевом пространстве вокруг ретортной части генератора. Продукты сухой перегонки по трубе 13 уходят в водяной регулирующий клапан 5 и трубу 14. В случае проникновения туда также и газов горячего дутья контрольная горелка, соединенная с трубой 14, гаснет, и тогда необходимо повысить сопротивление клапана. При горячем дутье воздух по воздухопроводу 8 поступает снизу; газы горячего дутья поступают через вентиль 2 в пароперегреватель 3, где и сжигаются с добавочным воздухом, подведенным через канал 12, и уходят через вентиль 10 в дымовую трубу 11. При паровом дутье (пар поступает из 4) закрывают вентили 2, 9 и 10 и впрыскивают в верхнюю часть пароперегревателя воду. Пар через канал 12 поступает в нижнюю часть генератора. Образовавшийся водяной газ в смеси с продуктами коксования (двойной газ) оставляет генератор через трубу 13. Для чистки служит люк 7. Тройной газ представляет собой смесь водяного газа с генераторным и продуктами сухой перегонки примененного угля.

Свойства водяного газа. Теоретически водяной газ должен представлять смесь равных объемов СО и Н2. Такой газ (при 0° и 760 мм) имеет удельный вес (по отношению к воздуху) 0,52; его высшая теплотворная способность на 1 м3 равна 3070 Cal, низшая - не превышает 2800 Cal; температура пламени 2160°; смеси с воздухом взрывают при содержании водяного газа от 12,3 до 66,9%. Практически состав и свойства водяного газа отклоняются от выведенных теоретически. Средний состав и свойства различных видов водяного газа характеризуются табл. 3 (по де-Гралю).

Средний состав и свойства различных видов водяного газа

Свойства карбюрированного газа зависят от способа и степени карбюрации. Газ обогащается метаном (до 15%) и тяжелыми углеводородами (до 10%); его теплотворная способность повышается до 5000 Саl/м3.

Очистка водяного газа производится в зависимости от его назначения. Газ для освещения и технических целей очищается, как и светильный газ. Так как водяной газ обладает ядовитыми свойствами, но вместе с тем не имеет ни цвета, ни запаха, то из предосторожности к нему примешивают пары сильно пахнущих веществ (меркаптаны, карбиламин). В последнее время, в связи с применением водяного газа для каталитических целей, потребовалась тщательная очистка его от присутствующих в нем ядовитых примесей, отравляющих катализаторы. Из них в водяном газе находятся сероводород, сероуглерод и сероокись углерода. Для удаления их Ф. Фишер предлагает следующий способ, дающий вместе с тем возможность выделить и утилизировать содержащуюся в них серу. Сероуглерод и сероокись углерода восстанавливаются каталитически водородом водяного газа при температуре 350—400° (в зависимости от катализатора). Катализаторы: Сu, Pb, Bi, CuPb, Сг2O3и др. При этом сера этих соединений количественно дает сероводород H2S и его соли, которые окисляются до S по следующей реакции:

Vodjanoy gaz 12

(реакция идет в присутствии карбонатов или бикарбонатов); K4Fe(CN)6 на никелевом аноде окисляется до K3Fe(CN)6 с выходом по току в 100 %. На 1 кг полученной S расходуется 3 kWh.

Применение водяного газа. Наибольшее применение водяной газ находит в освещении; но в виду того, что он горит несветящим пламенем, его карбюрируют: горячим способом - нефтяными маслами, холодным способом - бензолом, легкими нефтяными и т. п. погонами - или примешивают к светильному газу. Горячее карбюрирование распространено в США., где карбюрированный водяной газ составляет около 75% всего вырабатываемого светильного газа. Примешивание водяного газа к каменноугольному светильному газу распространено в 3ападной Европе, где почти каждый газовый завод имеет установку для водяного газа. Здесь водяной газ составляет от 5 до 8% всего вырабатываемого количества светильного газа. Водяной газ широко распространен в металлургической и стекло-фарфоровой промышленности в виду высокой температуры его пламени и возможности предварительного подогрева. Водяной газ применяется для получения водорода и, вместо водорода, в ряде восстановительных процессов: для свинцевания жести (по Мелей и Шанкенбергу), для получения NО (по Гейсеру), для получения S из SО2 (по Тельду, Зульману и Пикару). В последнее время водяной газ стал применяться для изготовления искусственного жидкого топлива и синтетического метилового спирта. В связи с этим возводятся мощные генераторы (Винклер) для газирования до 1000 т кокса и полукокса в сутки, причем здесь применяют способ ускорения реакции при пульсации порошкообразного топлива под действием дутья воздуха и пара.

В 80-х гг. прошлого столетия водяной газ называли «топливом будущего», но затем интерес к нему ослабел вследствие ряда непреодолимых затруднений. В последние годы, благодаря возможности при производстве водяного газа целесообразного использования самого низкосортного (порошкообразного, высокозольного) сырья как в качестве топлива, так и для химических реакций, к водяному газу вновь пробудился интерес.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 4 - 1928 г.