Водорода перекись

Водорода перекись

ВОДОРОДА ПЕРЕКИСЬ, гидроперекись, Н2O2, сиропообразная жидкость, водные растворы которой широко применяются в белильной технике. В небольших количествах перекись водорода встречается в атмосферных осадках, в соках растений. Образование ее в животной и растительной клетке, по-видимому, тесно связано с процессами дыхания и усвоения растениями углекислоты. Водорода перекись образуется также при явлениях автоокисления.

Водорода перекись была открыта в 1818 г. Тенардом и с тех пор служит объектом многочисленных научных исследований. Техническое значение перекиси водорода весьма велико. Она обладает сильным белящим действием и вместе с тем не действует разрушительным образом на волокно или другое отбеливаемое вещество. Широкое распространение перекиси водорода сильно тормозилось в первое время сравнительно высокими ценами и малой стойкостью технического продукта, который получался только в виде 3 %-ного раствора и потому не выдерживал расходов по транспорту. После того как были разработаны удобные и дешевые способы приготовления высокопроцентных и стойких продуктов (30%), производство перекиси водорода сделалось существенной отраслью химической промышленности и в настоящее время сконцентрировано на больших химических заводах.

Свойства перекиси водорода. Безводная перекись водорода представляет собой бесцветную жидкость горького вяжущего вкуса, без запаха; на коже она вызывает сначала появление белых пятен, а после некоторого времени - сильный зуд. D04 = 1,4584; удельный вес служит надежнейшим средством для суждения о степени чистоты перекиси; так, препараты с содержанием 0,52% воды имеют D04 = 1,4004; температура кипения при 68 мм 84—85°, при 26 мм 69,2°. При сильном охлаждении перекись водорода замерзает, образуя большие прозрачные кристаллы, которые при —2° плавятся; с водой перекись водорода смешивается в любом соотношении; из водных растворов извлекается эфиром; совсем нерастворима в петролейном эфире. Показатель преломления (Брюль) n20,4°D = 1,40624;  u20,4° = 1,41100. Перекись водорода обладает свойствами кислоты. Точно определить степень ее диссоциации пока не удалось вследствие трудности подыскать подходящий индифферентный электродный материал. Между тем некоторые соединения перекиси водорода с щелочами можно рассматривать как соли. Так, например, Тафель выделил соединение, состав которого отвечает кислой натриевой соли перекиси водорода HO∙ONa. Между тем Кальверт считает, что в растворе едкого натра образуется соль состава NaО2:

2 NaOH + 3 H2O2 = 2 NaO2 + 4 H2O.

При этом он принимает существование одновалентных и двухвалентных анионов О2' и О2". Также некоторые соединения перекиси водорода с органическими основаниями, например, с лупетидином H2О2∙2C7H15N, по-видимому, являются солеобразными веществами. Весьма вероятно, что в водных растворах перекись водорода диссоциирована на ионы Н и НО2'.

Будучи эндотермическим соединением, перекись водорода легко разлагается с выделением тепла:

2 Н2О2 = 2 Н2О + О2 (+44,32 cal).

Разложение водных растворов происходит весьма медленно, но в присутствии посторонних веществ (катализаторов) иногда достигает большой скорости и в случае концентрированных растворов совершается со взрывом. Катализаторами являются гл. обр. металлы и их окиси: окись серебра, железа, свинца, перекись марганца, металлы группы платины и т. д. Незначительных количеств губчатой или коллоидной платины достаточно для разложения больших количеств перекиси водорода. Так, раствор 1 г коллоидной платины в 300000 л воды в состоянии разложить неограниченное количество перекиси. Щелочи также катализируют процесс распада, и потому продолжительное хранение растворов перекиси в стеклянных сосудах невозможно, так как того незначительного количества щелочи, которое извлекается из стекла, вполне достаточно, чтобы вызвать разложение перекиси. Поэтому при работе с чистой перекисью или ее концентрированными растворами надо принимать меры против загрязнения и попадания в нее пыли и т. п. Из веществ, находящихся в растительной или животной клетке, перекись водорода разлагают некоторые ферменты (каталаза).

Растворы перекиси водорода могут быть стабилизованы прибавлением различных веществ. К последним принадлежат: барбитуровая кислота, мыла, n-ацетаминофенол, мочевая кислота, различные производные мочевины, гваякол и другие производные фенольных эфиров, разнообразные амиды и имиды кислот, ацетильные производные ароматических оснований, как-то: ацетанилид, ацетофенетидид (фенацетин), толуолеульфофенетидид, а также дубильная кислота, крахмал, трагант, агар-агар и ряд других веществ, которые сделались предметом многочисленных патентных заявок. Применение стабилизаторов имело большое значение в деле технического распространения перекиси водорода, т. к. только с этого момента появилась возможность приготовления концентрированных и стойких препаратов.

Применение перекиси водорода в технике основано на ее окисляющем действии. Последнее вызывается одним из атомов кислорода, находящихся в особом активном состоянии. Водорода перекись превращает соли закиси железа в соли окиси, обесцвечивает индиго и другие красители, сернистую кислоту окисляет в серную, сернистый свинец - в сернокислый, азотистую кислоту - в азотную, мышьяковистую - в мышьяковую и т. д., выделяет йод из йодистого водорода, превращает соли окиси хрома в присутствии щелочей в соли хромовой кислоты. В присутствии катализаторов или без них перекись водорода окисляет различные органические соединения: спирты - в альдегиды и кислоты, кетоны - в кетоалкоголи, бензол - в фенол, анилин - в азоксибензол, сульфиновые кислоты - в сульфокислоты, гидразосоединения - в азосоединения, расщепляет ненасыщенные соединения по месту двойной связи и т. д. Вместе с тем перекись водорода обладает также и восстановительными свойствами; так, в присутствии щелочей она выделяет металлическое серебро из растворов серебряных солей, восстанавливает хлорное золото в слабо кислом растворе до металла, окись ртути - в металлическую ртуть, марганцевую кислоту - в соли закиси марганца. В некоторых случаях восстановление и окисление протекают последовательно; так, например, из раствора уксуснокислого свинца, при действии перекиси водорода, сначала выпадает темный осадок перекиси свинца, который затем вскоре избытком перекиси водорода восстанавливается в бесцветный гидрат окиси.

Способы приготовления перекиси водорода. Многочисленные попытки получения перекиси водорода непосредственным окислением водорода или, наоборот, восстановлением кислорода до сих пор не привели к практически благоприятным результатам. Перекись водорода образуется при продувании через вольтову дугу или водородное пламя смеси воздуха и паров воды или из смеси водорода с кислородом под влиянием тихого электрического разряда. Более благоприятно протекает образование перекиси при окислении катодного водорода. Так, если слабый раствор (1 %-ный) серной кислоты подвергать электролизу с применением электродов из амальгамированного золота и около катода продувать воздух при давлении около 100 atm, то удается получить 2,7%-ный раствор перекиси с выходом на ток около 83%. Серную кислоту в этом случае полезно заменять слабо кислым раствором сернокислого натрия. Техническое значение имеют способы получения перекиси водорода: 1) разложением перекисей бария или натрия кислотами и 2) разложением надсерной кислоты или ее солей (персульфатов).

1) Влажную перекись бария вносят при сильном помешивании в 20 %-ный раствор серной кислоты до слабо кислой реакции; выделившийся сульфат бария отфильтровывают и осаждают остаток серной кислоты едким баритом. Операцию разложения ведут в освинцованных деревянных чанах, фильтрование - в фильтр-прессах из гончарного материала или свинца. Иногда для разложения пользуются углекислотой (при повышенном давлении) или применяют плавиковую или кремнефтористоводородную кислоту. Плавиковая кислота служит также для разложения перекиси натрия. В этом случае получается раствор перекиси водорода и фтористого натрия, из которого последний осаждают фтористым алюминием в виде нерастворимой соли Na3AlF6 (искусственный криолит). Реакция протекает по уравнениям:

3 Na2О2 + 6 HF = 6 NaF + 3 Н2О2;
6
NaF + 2 AlF3 = 2 Na3AlF3.

Для освобождения растворов от фтористого натрия можно пользоваться избытком плавиковой кислоты, так как при этом образуется трудно растворимая кислая фтористая соль

Na2О2 + 4HF = H2О2 + 2NaF∙HF.

По этим способам получаются только слабые 3%-ные растворы перекиси, малопригодные для пересылки на далекие расстояния. Концентрирования растворов можно достигнуть простой дистилляцией, если предварительно удалить все катализаторы, способствующие разложению, и принять соответствующие меры предосторожности против попадания пыли, загрязнения и т. п. Сгущение посредством экстракции эфиром не рекомендуется, так как при этом получаются сильно взрывчатые органические перекиси.

Первый концентрированный (30 %-ный) препарат перекиси водорода был выпущен в 1904 г., под названием пергидроль, фирмой Мерк в Дармштадте. Пергидроль Мерк приготовляет разложением перекиси натрия серной кислотой и последующей разгонкой полученного раствора под уменьшенным давлением. 30 %-ную перекись водорода можно также получить из перекиси бария и плавиковой кислоты.

2) Вследствие неудачи попыток непосредственного получения перекиси водорода электролизом был разработан способ, заключающийся в разложении надсерной кислоты H2S2О8 или ее солей, которые легко приготовляются электролитическим путем. При гидролитическом разложении надсерной кислоты сначала образуется кислота Каро (мононадсерная кислота H25), которая затем распадается на перекись водорода и серную кислоту:

HO∙2O∙О∙SO2OH + H2O = HO∙SO2O∙OH + H2SO4

и

HO∙SO2∙О∙OH + H2O = H24 + H2O.

При обыкновенной температуре эти реакции протекают весьма медленно, и значительная часть перекисей разрушается вследствие параллельно протекающих реакций:

H2S2O5 + Н2О2 = H2SO4 + Н2О + О2.

и

H2SO5 + Н2О2 = H24 + Н2О + О2.

Если процесс вести при нагревании (80—90°), то скорость образования перекиси водорода возрастает в значительно большей степени, чем скорость разложения; растворы д. б. предварительно очищены от всяких посторонних веществ, вызывающих непроизводительный распад перекиси. Особенно трудно освободиться от следов платины, получающейся вследствие анодного распыления. Для удаления платины пользуются дополнительным электродом или погружают в электролит алюминиевую палочку, на которой платина осаждается. Вся аппаратура д. б. сделана из фарфора или из гончарных материалов.

Другим источником получения перекиси водорода в технике служит персульфат калия. Последний поддается перекристаллизации и потому может быть легко очищен от вредных примесей. Процесс выражается уравнениями:

K2S2О8 + 2H2SO4 = 2 KHSО4 + H2S2O2

и

Н2S2O5 + 2H2O = 2H24 + H2О2.

Суммарное уравнение имеет вид:

K2S2О8 + 2H2О = 2KHSO4 + H2O2.

Получающаяся кислая сернокислая соль калия для регенерации персульфата снова подвергается электролизу:

2KHSО4 + О = K2S2О8 + H2О.

Т. о. серная кислота играет только роль катализатора и в процессе не теряется. Для получения концентрированных препаратов растворы подвергают дистилляции при большом разрежении. В некоторых случаях для получения перекиси водорода вместо персульфатов пользуются перкарбонатами или перборатами.

Т. к. различные вещества способствуют распаду перекиси, то полученные растворы иногда подвергают дополнительной очистке. Таких веществ особенно много в растворах перекиси, полученных из перекиси бария (соли марганца и железа). От них освобождаются прибавлением фосфорной кислоты. Для удаления следов щелочи растворы подкисляют серной, фосфорной или органическими кислотами, из которых чаще всего применяют щавелевую.

В виду неудобств, связанных с перевозкой водных растворов на далекие расстояния, были сделаны попытки получения твердых препаратов перекиси водорода. К ним относится, например, соединение перекиси водорода и мочевины, впервые полученное русским химиком Танатаром. Это само по себе малоустойчивое тело стабилизуют прибавлением кислот (лимонной, щавелевой и т. п.); препараты эти носят название ортизона и пергидрита.

Применение перекиси водорода. В продаже перекись водорода существует в виде 3 %-ного и 30%-ного (пергидроль) растворов. В технике их применяют для целей беления, особенно в тех случаях, где другие белящие вещества вредно действуют на отбеливаемое тело (например, для беления шелка, шерсти, пера, воска, слоновой кости, рога, меха и т. д.). Ими пользуются также для освежения масляных красок на картинах и для целей консервирования (например, молока). В медицине перекись водорода имеет широкое применение как дезинфицирующее вещество. Введенная в рану, перекись водорода образует пену, чем способствует промыванию раны.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 3 - 1928 г.