Водород (II)

ВодородВОДОРОД, H, химический элемент, порядковый номер 1; до последнего времени изотопов водорода не было известно; сейчас известны 2 изотопа водорода с весами ядер 1,0069 и 2,0130; средний атомный вес водорода принимается за 1,0074, физические и химические свойства водорода см. Водород (I).

Промышленное получение водорода. Газообразный водород находит в промышленности, в особенности за последнее время, все более широкое применение. Для целого ряда новых отраслей химической промышленности водород является необходимым исходным сырьем. В настоящее время основным потребителем водорода является промышленность синтетического аммиака. Далее водород потребляется в больших количествах для синтеза метанола, а также для целей гидрогенизации жиров и бергинизации угля, смол и тяжелых масел. Развитие указанных производств стало возможным лишь в результате разработки ряда новых методов, при помощи которых в настоящее время производятся большие количества, дешевого водорода. В настоящее время в промышленности применяют следующие методы получения водорода: 1) химические методы получения водорода, 2) получение водорода путем глубокого охлаждения, 3) получение водорода путем электролиза.

Химические методы получения водорода. Среди химических методов наибольшее промышленное значение по масштабу производства имеет конверсионный метод получения водорода из водяного газа. Этот метод заключается в газификации твердого топлива, б. ч. кокса, с получением водяного газа (приблизительный состав; 5% СО2, 39% СО, 50% Н2 и 6% Na), и в последующем окислении окиси углерода, содержащейся в водяном газе, водяным паром в углекислоту с одновременным получением водорода. Реакция окисления окиси углерода водяным паром, т. н. конверсия окиси углерода, выражается уравнением:

vodorod-2 f1

Конверсионный метод применяется обычно для получения не чистого водорода, а непосредственно азотоводородной смеси, служащей для синтеза аммиака и содержащей 75% Н2 и 25% Na. В этом случае конверсии подвергается не чистый водяной газ, а т. н. полуводяной газ, представляющий смесь водяного и воздушного генераторного газов (около 6% СО2, 36% СО, 36% Н2 и 22% Na). Схема процесса конверсии полуводяного газа представлена на фиг. 1.

Схема процесса конверсии полуводяного газа

Полуводяной газ из газгольдера 1 поступает в сатурационную башню 2, где происходит насыщение его водяным паром. Сатурационная башня представляет собой железный скруббер, заполненный насадкой. Газ проходит башню сверху вниз навстречу потоку горячей воды, нагревается за счет ее тепла и насыщается водяным паром. После сатурации на 1 объем сухого газа приходится около 1 объема пара. Газопаровая смесь по выходе из сатурационной башни засасывается газодувкой 3 и направляется через смеситель 4 в теплообменники 5. В смеситель добавляется пар в таком количестве, чтобы отношение его к сухому газу было равно 3 : 1. В трех последовательно соединенных теплообменниках газопаровая смесь нагревается за счет тепла конвертированного газа, после чего поступает в конвертер 6.

В конвертере газопаровая смесь проходит через слой катализатора, где протекает реакция, сопровождаемая повышением температуры до 500°С. В конвертере газопаровая смесь разделяется на два параллельных потока, которые проходят отдельные слои катализатора и соединяются по выходе из конвертера. Катализатор представляет смесь окисей железа и магния, активированную окисями калия и хрома. Смесь конвертированного газа с избытком пара из конвертера направляется в теплообменники, где она, охлаждаясь, отдает свое тепло поступающей смеси. Далее тепло конвертированного газа используется в водонагревательной башне 7 для нагревания воды из сатурационной башни. Окончательное охлаждение газа производится в конденсационной башне 8, после чего сырой конвертированный газ собирается в газгольдере 9. Для получения чистой азотоводородной смеси сырой конвертированный газ подвергается очистке от углекислоты, сероводорода и окиси углерода. Обычно применяемый метод очистки заключается в вымывании основной массы углекислоты и сероводорода водой под давлением 16—20 atm, абсорбции окиси углерода аммиачным раствором солей закиси меди под давлением 120 atm и в окончательном поглощении следов оставшейся углекислоты раствором едкой щелочи. В результате получается чистая азотоводородная смесь, содержащая от 0,001 до 0,003% СО и СО2. Кроме конверсионного метода в промышленности применяется еще железо-паровой метод, основанный на взаимодействии металлического железа и закиси железа с водяным паром при температуре 650—800°С:

vodorod-2 f2

Получающаяся при этом магнитная окись железа восстанавливается газообразными восстановителями, обычно водяным газом, в том же температурном интервале:

vodorod-2 f3

Процесс получения водорода железо-паровым методом - периодический. При периоде получения водорода - периоде газования – водяной пар действует как окислитель на металлическое железо и на закись железа, а при обратном периоде восстановления водорода и окись углерода восстанавливают образовавшуюся магнитную окись. Железо-паровой метод обладает рядом существенных недостатков сравнительно с конверсионным методом: он требует большого расхода водяного газа и дает водород со значительным содержанием примесей. Поэтому железо-паровой метод находит лишь ограниченное применение в промышленности, гл. обр. при небольших масштабах производства.

Получение водорода из газов, содержащих метан. Исходным сырьем для получения водорода в большом промышленном масштабе могут служить углеводороды, гл. образом метан, являющийся составной частью коксовых газов швельгазов, естественных газов, газов, получаемых прямой газификацией низкосортного топлива, например, бурого угля, торфа, газов, получаемых при крекинге нефти. Метан представляет дешевое и имеющееся в больших количествах сырье для производства водорода. Содержание метана в указанных газах значительно и достигает в случае естественных газов 90—95%. Разрешение задачи получения водорода из метана (конверсия метана) открывает новые обширные перспективы перед промышленностью. По сравнению с методом получения водорода из коксового газа путем глубокого охлаждения метод конверсии метана позволяет получить из данного количества коксового газа значительно большие количества водорода, применяя более простую аппаратуру. Полнота конверсии метана имеет очень большое значение, если получаемый водород применяется для синтеза аммиака. Во всех системах синтеза, где азотоводородная смесь многократно проходит через один и тот же катализатор, в поступающей азотоводородной смеси допустимо присутствие лишь очень незначительных количеств метана, не более 0,5—1%. Увеличение содержания метана в азотоводородной смеси выше указанных пределов обусловливает большие потери последней при синтезе. Т. о. основной задачей, которую необходимо разрешить, является обеспечение полноты конверсии и получение конвертированного газа с указанным содержанием метана. Другие углеводороды кроме метана, присутствующие в коксовых и других газах, разлагаются значительно легче и при более низких температурах в сравнении с метаном. Предложенные в настоящее время и испытанные в заводском масштабе методы получения водорода из газов, содержащих метан, можно разделить на следующие группы: а) термический крекинг метана, б) конверсия метана с водяным паром без катализаторов, в) конверсия метана с водяным паром в присутствии катализаторов.

а) Термический крекинг метана. Путем простого нагревания метана до высоких температур возможно получать водород. Однако чистого водорода получить не удается вследствие обратимости реакции диссоциации метана. При температуре 1100°С при равновесии в газовой смеси содержится 1% СН4. Производить термический крекинг метана при значительно более высоких температурах в большом промышленном масштабе является затруднительным, поэтому рассматриваемые методы термического крекинга метана дают водород с большим количеством непрореагировавшего метана. Это обстоятельство вызывает необходимость последующей сложной очистки путем глубокого охлаждения и промывки жидким азотом. Термический крекинг метана в промышленном масштабе осуществляется путем пропускания газа через накаленную насадку из огнеупорного материала. При производстве водорода для синтеза аммиака этот метод применяется пока лишь на одном заводе в Калифорнии. Исходным материалом является природный газ, содержащий 85% СН4, 12% С2Н6 и 3% высших углеводородов; инертных газов и сернистых соединений в газе не содержится. Крекинг производят пропусканием газа через регенеративную насадку, предварительно нагретую до 1100°С. Пропускание газа производится до тех пор, пока температура не понизится до 900°С, после чего следует новый разогрев насадки. Углерод, выделяющийся при крекинге, при правильном ведении процесса возможно получать в виде сажи. Крекированный газ вначале промывается водой для удаления углерода и смолистых примесей. Этот газ содержит 70% Н2, 5% СО, 0,5% СО2, небольшие количества С3Н2, С2Н4, С10Н8, С6Н6 и значительные количества неразложившегося метана. Дальнейшая очистка газа является весьма сложной. Нафталин, бензол и остатки смолы удаляются в скрубберах с маслом, углекислота удаляется путем промывки водой под давлением и раствором едкой щелочи. Далее газ подвергается глубокому охлаждению, причем ацетилен удаляется путем промывки жидким этиленом, а окись углерода и метан путем промывки жидким азотом. Конечный продукт представляет вполне чистую азотоводородную смесь. Следует заметить, что на указанном заводе синтез аммиака производится при давлении 100 atm и температуре 400°С в присутствии весьма активных катализаторов, что возможно лишь при применении очень чистой азотоводородной смеси. В США процесс термического крекинга природных газов производится с целью получения сажи; водород при этом является побочным продуктом. Путем глубокого охлаждения водород может быть очищен и применен для целей синтеза аммиака.

б) Конверсия метана с водяным паром без катализаторов. Для обеспечения полной конверсии метана с водяным паром в отсутствии катализаторов необходимо иметь температуру около 1400°С. Достижение этой температуры возможно лишь при применении специальных высококачественных огнеупорных материалов. При более низких температурах реакции конверсии метана не доходят до конца вследствие незначительной их скорости. Первые опыты конверсии метана, содержащегося в коксовом газе, с водяным паром в заводском масштабе были произведены фирмой Kuhlmann во Франции. Первая установка заводского масштаба была построена на заводе Harnes в 1929 г. Получаемый конвертированный газ применялся для синтеза метанола. Производительность конверсионной печи составляла 2000 м3 в час. Вследствие необходимости работы при температуре около 1300°С применялись высокоогнеупорные материалы, содержащие 75% Аl2O3 и обладающие температурой плавления 1900°С. Метод Kuhlmann был применен далее на заводах в Ewald и Waldenburg (Германия). Осуществление полной конверсии метана по методу Kuhlmann встретило ряд затруднений гл. обр. вследствие необходимости работы при весьма высоких температурах порядка 1400°С.

в) Конверсия метана с водяным паром в присутствии катализаторов. Путем применения катализаторов возможно сильно увеличить скорость взаимодействия метана с водяным паром при температуре около 1000°С и т. о. сделать возможным осуществление с достаточной скоростью полной конверсии метана при этих температурах. Работать при температуре около 1000°С выгоднее, чем при температуре 1300—1400°С, гл. образом вследствие возможности применения в первом случае вместо специальных кирпичей из Аl2O3 значительно более дешевых шамотовых. Процесс каталитической конверсии метана в промышленном масштабе осуществляется путем пропускания газа через вертикальные реторты из специальной жароупорной хромоникелевой стали, наполненные катализатором. При температуре около 900°С получается газ с содержанием до 2% неразложенного метана. Если требуется более полная конверсия метана, то к нагретому до 850—900°С газу прибавляется в определенном количестве воздух или кислород, причем часть водорода сгорает и за счет выделившегося тепла газовая смесь нагревается до температуры 1000—1100°С, при которой процесс конверсии метана в присутствии катализатора заканчивается. Катализаторы для конверсии метана состоят б. ч. из никеля, нанесенного на огнеупорный носитель, иногда с примесью (в качестве активаторов) окисей Mg, Al, Сг, Th и Се. В присутствии значительных количеств сероводорода и других сернистых соединений в конвертируемом газе никелевые катализаторы теряют свою активность. Небольшие количества сернистых соединений при высоких температурах (0,3 г/м3 при 1100°С) не препятствуют полноте конверсии метана.

Получение водорода путем глубокого охлаждения. Водород, находящийся в коксовом и водяном газах, можно выделить в чистом виде путем охлаждения указанных газов до температуры жидкого воздуха (около -190°С). При этом конденсируются все другие составные части, находящиеся в коксовом и водяном газах, а водород, кипящий под атмосферным давлением при -253°С, остается в газообразном виде. В случае получения водорода для синтеза аммиака, когда необходима тонкая очистка от СО и О2, после охлаждения коксового газа и выделения в жидком виде СnНm и значительной части СН4 и СО производится промывка оставшегося газа жидким азотом. При этом в жидком азоте растворяются остатки СН4, СО и О2 и получается совершенно чистая азотоводородная смесь. На фиг. 2 представлена схема процесса получения азотоводородной смеси из коксового газа методом Линде-Бронн.

Cхема процесса получения азотоводородной смеси из коксового газа методом Линде-Бронн

Коксовый газ, очищенный от аммиака, смолы и сероводорода, сжимается в компрессоре 1 до 12 atm и подвергается в аппарате I и II охлаждению для выделения бензола. Охлаждение производится при помощи аммиачной холодильной машины 10, 11. Далее газ промывается в скруббере 2 водой, которая подается насосом 3. Энергия отработанной воды, находящейся под давлением, используется в турбине, непосредственно соединенной с насосом. При промывке водой удаляется главная масса углекислоты, присутствовавшей в коксовом газе. Окончательная очистка от углекислоты производится путем промывки газа раствором едкого натра в скруббере 4. После указанной очистки газ охлаждается в теплообменнике 5 за счет холода фракций коксового газа и в теплообменнике 6 за счет тепла испарения жидкого аммиака, поступающего из аммиачной холодильной машины 10, 11. Для предупреждения засорения трубок в теплообменнике 5 льдом направление движения коксового газа и холодных фракций периодически меняется. Далее частично охлажденный коксовый газ поступает в разделительный аппарат 7, состоящий из теплообменников и промывной колонны. Источником холода в разделительном аппарате служит жидкий азот. В теплообменниках происходит постепенная частичная конденсация компонентов коксового газа, причем вначале выделяется этиленовая и при дальнейшем охлаждении - метановая фракции. Холод, заключающийся в выделенных фракциях, используется для охлаждения поступающего газа. Охлаждение газа для выделения метановой фракции производится за счет холода жидкого азота, кипящего под атмосферным давлением. После выделения метановой фракции в газообразном виде остаются На, Na, СО и небольшое количество СН4. Эта смесь поступает в промывную колонну и подвергается в ней промывке жидким азотом. Из верхней части промывной колонны отводится чистая азотоводородная смесь, содержащая лишь тысячные доли процента окиси углерода и кислорода. В нижней части промывной колонны собирается в жидком виде фракция окиси углерода, состоящая гл. обр. из Na и СО с примесью СН4 и О2. Холод, заключающийся в азотоводородной смеси и в фракции окиси углерода, используется для охлаждения поступающего газа. Получение жидкого азота, необходимого для охлаждения и промывки газа, производят следующим образом. Чистый газообразный азот, приготовленный из воздуха его ожижением и ректификацией, засасывается компрессором 8 и сжимается до 200 atm. Сжатый азот поступает в предварительный холодильник 9, где в верхней части охлаждается теплообменом с азотом, возвращающимся из разделительного аппарата под давлением 50 atm, и в нижней части жидким аммиаком, поступающим из аммиачной холодильной машины 10, 11. Дальнейшее охлаждение сжатого азота происходит в теплообменнике разделительного аппарата, после чего азот дросселируется до 50 atm и разделяется на 3 ветви: первая часть возвращается через теплообменники в компрессор, вторая часть дросселируется до 12 atm, сжижается при этом и подается на верх промывной колонны, наконец третья часть расширяется до 1 atm, и тепло ее испарения используется для конденсации метановой фракции. Часть сжиженного азота при 12 atm подается на верх промывной колонны, стекает навстречу потоку сырого водорода и отмывает примеси СО, СН4 и О2. Готовая азотоводородная смесь оставляет разделительный аппарат под давлением 12 atm.

Метод Клода для выделения водорода из коксовых газов отличается от описанного метода Линде- Бронн способом получения холода. Источником холода в установках Линде-Бронн служит жидкий азот, получаемый дросселированием сжатого и предварительно охлажденного газообразного азота, причем при дросселировании получается понижение температуры вследствие явления Джоуля-Томсона (охлаждения газа при расширении без отдачи внешней работы). В установках Клода охлаждение газа получается при расширении его в цилиндре пневматического двигателя с отдачей внешней работы.

Получение водорода путем электролиза. Метод электролиза водных растворов с целью получения водорода находит в промышленности ограниченное применение гл. обр. вследствие значительного расхода электрической энергии. Один Ah выделяет 0,0004181 м3 водорода при 0°С и 760 мм. Напряжение на электродах в промышленных аппаратах в зависимости от конструкции последних, материала электродов и условий ведения процесса колеблется в пределах 2—3 V, вследствие чего расход электрической энергии колеблется в пределах 4,8—7,2 kWh на 1 м3 водорода. В качестве электролита применяются растворы едких, щелочей (23—25%-ный КОН или 20%-ный NaOH). Вода применяется совершенно чистая, дистиллированная. Применяемые в промышленности системы электролизеров различаются конструкцией электродов и диафрагм, служащих для разделения анодного и катодного пространств.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Доп. том - 1936 г.