Водород (I)

ВодородВОДОРОД, Н, химический элемент, порядковый номер 1; атомный вес 1,008 (1,00775). Раньше атомный вес водорода принимался за единицу; в этом случае атомный вес кислорода приходилось считать равным 15,879 и атомные веса многих др. элементов выражать смешанными числами, что оказалось неудобным для стехиометрических вычислений; поэтому в настоящее время для атомного веса кислорода принято целое число 16; в связи с этим атомный вес водорода оказался равным 1,008. В последнее время дробную часть атомного веса водорода стараются объяснить релятивистским эффектом. Независимо от этого последние завоевания в области теоретической химии и физики подтвердили высказанную еще в самом начале 19 в. Проутом гипотезу, что водород является тем простейшим элементом, из которого построены все остальные химические элементы. Действительно, атомы водорода выделяются наравне с атомами гелия при радиоактивной и искусственной дезинтеграции многих химических элементов, с выделением в некоторых случаях весьма значительных (относительно) количеств энергии. Эта роль водорода в образовании остальных химических элементов соответствует его распространенности во вселенной: спектры всех светил, в том числе солнца, содержат линии водорода, и многие из светил состоят, по-видимому, исключительно из скоплений раскаленного газообразного водорода.

Физические свойства. Водород бесцветный газ без вкуса и запаха; он является наиболее легким из всех известных по настоящее время веществ: водород в 1472 раза легче воздуха и в 16 раз легче кислорода. Один литр водорода на широте 45° весит при нормальных условиях 0,089871 ± 0,000005 г; температура кипения -252,7°С; температура плавления -259,1°С; температура критическая -239,9°С; критическое давление 12,8 Atm; критическая плотность 0,531 г·см-3; удельный вес водорода при температуре кипения 0,07081 (по отношению к воздуху); коэффициент расширения водорода 0,0036613 при 760 мм давления между 0 и 100°С; теплопроводность 0,0322 при -252°С (Eucken), 0,4994 при 100°С, 0,445 при 40°С (Kundt und Warburg); удельная теплота при 15°С равна 14,5 джоулей на грамм-атом, при температуре от 0 до 2500°С равна 2,89 (cv); молекулярная теплота 5,82 (при температуре 0—2500°С); скрытая теплота испарения при температуре кипения равна 0,450 килоджоулей на грамм-атом; скорость звука в водороде - около 1270 м/сек при 0°С (Dulong). При обыкновенной температуре водород является газом совершенным. Коэффициент диффузии водорода по отношению к кислороду = 0,677 см3·сек-1 при 0°С и 760 мм; 1 г водорода при 0°С и 760 мм занимает объем в 11,1176 л. Вес атома водорода (по Спирингу), во всяком случае, не превышает 2,5 десятибиллионных частей г; вязкость водорода при 20°С равна 88,7 х 10-6 пуаз; поверхностное натяжение при температуре кипения равно 1,91; показатель преломления для линии Hg 5790 Ӑ при температуре кипения равен 1,197. Водород оказывает прохождению электрической искры меньшее сопротивление, чем кислород, азот воздуха и окись углерода. В воде водород растворим очень мало: при температуре 0—24°С 100 объемов воды растворяют 1,93 объемов водорода. Древесный уголь сгущает водород на своей поверхности, причем 1 см3 угля адсорбирует (при 0°С) 1,5 см3 водорода. Водород может проникать через пористые тела при обыкновенной температуре; через платину, палладий и железо -  при температуре красного каления; при температуре около 1300°С водород диффундирует даже через стенки трубок из плавленого кварца; водород диффундирует через пористую стенку глиняного сосуда со скоростью в 4 раза большею, чем кислород. Различные металлы, находясь в атмосфере водорода, поглощают водород и отдают его обратно лишь при повышении температуры; на холоде это поглощение незначительно, при красном калении - весьма значительно; этой окклюзией, или растворимостью, водорода в металлах объясняется тот факт, что водород может проникать через металлы; легче всего водород проникает через палладий; прокаленные листочки палладия поглощают 376 объемов водорода при обыкновенной температуре, 643 - при 97°С; при этом интересно, что в вакууме металлы не отдают обратно водорода, но выделяют его лишь при температуре, близкой к красному калению. Поглощение водорода металлами зависит также и от состояния металла: металлический порошок в большинстве случаев поглощает больше водорода, чем сплавленный, вальцованный или кованный металл. Процесс поглощения водорода металлами сопровождается выделением значительного количества тепла. Жидкий водород представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с незначительным поверхностным натяжением. Критическая температура водорода 239,9°С, критическое давление 12,8 Atm. Жидкий водород не проводит электричества, его теплота испарения около точки кипения равна 200 cal; удельная теплота 6,4; атомный объем при точке кипения 14,3 см3, а плотность 0,07. При действии на газообразный водород вольтовой дуги между вольфрамовыми электродами или при пропускании водорода через зону электрического разряда молекулярный водород диссоциирует на атомы особенно активного атомного водорода, соединяющиеся обратно в молекулы Н2 с выделением значительного количества тепла (около 100000 cal).

Химические свойства. При обыкновенной температуре водород - мало активный элемент, соединяющийся только с фтором (с которым реагирует даже при температуре -210°С) и с литием. При нагревании водорода с щелочными, щелочно-земельными (кроме магния и бериллия) металлами и с теми металлами редких земель, которые отличаются более основным характером, образуются гидриды этих металлов, например: КН, СаН2, LaH3. В гидридах щелочей (например, в LiH) водород функционирует как анион, а не как катион. С хлором водород в темноте при комнатной температуре соединяется лишь крайне медленно, но если смесь одного объема водорода с одним объемом хлора осветить химически активными лучами, то оба газа соединяются со взрывом. С другими галоидами и с элементами кислородной группы водород реагирует лишь при более высоких температурах. Смешанный с кислородом в отношении 2 : 1, водород образует гремучую смесь, сгорающую при поджигании или пропускании электрической искры с сильным взрывом. При сгорании 2,02 г водород с 16 г кислорода выделяется 68360 cal. Скорость распространения взрыва гремучего газа равна 2500 м/сек. Мелко раздробленная платина может воспламенить смеси водорода с кислородом или воздухом. С азотом водород соединяется лишь крайне медленно: даже при красном калении скорость реакции чрезвычайно мала; но и при дальнейшем повышении температуры условия равновесия обратимой реакции соединения водорода с азотом таковы, что значительной концентрации NH3 в смеси реагирующих газов не образуется. На растворы серебряных солей и на хлористую платину водород действует восстанавливающим образом, уже при давлении в одну Atm; при повышенном давлении водорода восстанавливаются также и другие металлы из их солей (например, Hg из соли закисной ртути). При высокой температуре водород восстанавливает весьма многие неорганические соединения: окислы, сернистые соединения и др. При высоких давлениях и температурах водород восстанавливает, как показал В. Н. Ипатьев и его школа, целый ряд солей при действии в водных растворах. В присутствии некоторых металлических катализаторов, в особенности Ni, Со, а также некоторых металлических окислов, водород обладает способностью гидрировать при нагревании непредельные, ароматические соединения, а также восстанавливать и другие органические соединения (Сабатье и Сандерен, Ипатьев). В присутствии коллоидальных Pt и Pd целый ряд аналогичных процессов протекает также и на холоде (Paal Skita, Willstatter, Фокин, Зелинский). Под действием α-лучей эманации или электрического разряда при пониженном давления водород переходит с одновременным уменьшением своего объема в активный водород. Активный водород способен непосредственно соединяться с серой и фосфором и восстанавливать As2О3 И КМnO4.

Получение водорода в технике. Наиболее простые методы добывания водорода являются в то же время при осуществлении в технике наименее рентабельными; поэтому их применяют лишь в условиях военного времени; к таким методам относится получение водорода при действии кислот на металлы, при действии едких щелочей на алюминий, цинк или ферросилиций (силикол) и др. Военная техника выработала целый ряд методов и препаратов (гидрогенит, гидролит, амальгама алюминия, гидрон, или сплав натрия со свинцом), которые удобны для транспорта и дают возможность легко и быстро в полевой обстановке добывать водород для целей воздухоплавания при помощи передвижных установок. Но техническое добывание водорода для промышленных целей во много раз превышает потребность в водороде для военных нужд и основано на совершенно иных процессах. Значительная часть добываемого мировой промышленностью водорода потребляется для габеровского синтеза аммиака. Однако в этом процессе исходный водород поступает в производство по методу BASF не в чистом виде, а уже смешанный с необходимым количеством азота. Смесь генераторного газа, водяного газа и водяных паров, будучи пропущена через контактную массу (окислы металлов группы железа), вступает в химическое взаимодействие, причем содержащаяся в водяном и в генераторном газе окись углерода СО реагирует с парами воды по уравнению:

vodorod-1 f1

Углекислый газ поглощается водой при высоком давлении; от остатка СО смесь очищается путем пропускания ее через аммиачный раствор закиси меди. В результате при правильной пропорции смешения водяного газа с генераторным газом, содержащим кроме других газов неизменившийся азот воздуха, получается непосредственно смесь азота с водородом в пропорции N2 : 3H2, требуемой для синтеза аммиака.

В тех случаях, когда д. б. получен один водород, без примеси азота, приходится для выделения водорода из паров воды пользоваться не генераторным газом, содержащим азот, а водяным газом. При этом взаимодействие между парами воды и восстановительным газом протекает по уравнению (I). Процесс этот обратим, и положение его равновесия зависит в значительной степени от температуры, а скорость реакции - кроме того и от применения подходящих катализаторов. При взаимодействии паров воды с раскаленным коксом при температуре в 800°С образуется главным образом водород и углекислый газ по уравнению:

vodorod-1 f2

между тем как при температуре выше 1000°С образуется водяной газ, т. е. смесь водорода с окисью углерода по уравнению (I). По этому методу, разработанному BASF, вырабатывается свыше 400 млн. м3 (35000 тонн) водорода в год. Для выделения водорода из смеси газов лучше всего предварительно освобождать ее от СО2 [отмыванием водой при высоком давлении, поглощением СО2 щелочами или углекислыми солями, пропитыванием угля сернокислыми, кремнекислыми и хлористыми солями (Ан. П. 7718, 7719, 7720, Дифенбаха и Мольденгауера)]. Отделять водород от СО гораздо труднее. Однако по мере понижения температуры скорость реакции значительно уменьшается; поэтому приходится вести реакцию по уравнению (I) и изыскивать удобные методы отделения водорода от СО из водяного газа, образующегося при более высокой температуре. Эти методы основаны на связывании СО при высоком давлении (свыше 100 Atm) аммиачным раствором закиси меди. При этом обнаружилось, что хлористая закисная соль меди мало пригодна для этой цели в виду ее разрушающего действия на железные части аппаратуры; поэтому по Г. П. 289694 для поглощения СО пользуются закисью меди, растворенной в аммиаке или углекислом аммонии. Для предотвращения наблюдающегося при этом осаждения на железных частях аппаратуры металлической меди к водяному газу прибавляют незначительные количества кислорода или воздуха, окисляющего обратно металлическую медь до закиси меди. Предложено также прибавлять и более значительное количество кислорода к газовой смеси, чтобы часть Сu2O окислялась до СuО; окись меди, в свою очередь, окисляет СО, восстанавливаясь вновь до Сu2O. Кроме того окись углерода по указанию некоторых патентов м. б. переводима в муравьинокислый натрий при обработке ее под давлением в 50 Atm раствором весьма концентрированного едкого натра.

Наряду с этим методом значительное распространение имеет метод разложения паров воды при контакте с железом (в частности, наиболее распространен метод Мессершмита, эксплуатируемый фирмой Карл Франк в Бремене, и, в особенности, метод BAMAG). В 1918 г. при помощи установок BAMAG производилось до 125 млн. м3 водорода в год. Этот метод также дает возможность получить довольно чистый водород в отдельности, уже независимо от азота. По методу Франка и Каро (Г. П. 174324) предварительно высушенный водяной газ, содержащий приблизительно 50% Н2, 40% СО, 5% СО2, 4,5% N2 и 0,5% О2, пропускается при высокой температуре над карбидом кальция; уже после первого пропускания получается газ с содержанием от 99 до 99,6% Н2; N2 присоединяется к карбиду с образованием цианамида, а СО, СО2 и О2 связываются с образованием СаО и СаСО3; одновременно в числе продуктов реакции образуется и графит. Однако гораздо большее техническое значение приобрела идея А. Франка, реализованная Обществом Линде, состоящая в применении для выделения водорода из водяного газа метода сгущения при помощи холодильных машин. Этот метод - Линде-Франка-Каро - разработан при содействии фирмы BAMAG (Г. П. 254043 и 261735 и Швейцарск. П. 56594). В виду того, что температура кипения Н2 равна 20,4°К, а температура кипения СО равна 82°К, - оба эти газа м. б. отделены друг от друга путем фракционированной конденсации. При температуре кипения жидкого воздуха и атмосферном давлении смесь из 50% Н2 и 50% СО не м. б. разделена указанным способом. Но при -197°С часть СО конденсируется в жидкость; при -205°С парциальное давление паров жидкой СО не превышает 1/7 Atm, и отгоняющийся газ содержит лишь 14% СО. При дальнейшем понижении температуры или при повышении давления можно добиться еще более благоприятных результатов. Так, при давлении в 50 Atm и температуре -197°С парциальное давление СО равно 0,5 Atm, а парциальное давление Н2 равно 49,5 Atm, т. е. содержание СО в смеси равняется 0,5 : 50 = 1%. При -203°С и50 Atm водород содержит примеси лишь 0,3% СО. Осуществление столь значительного охлаждения водяного газа возможно лишь с применением жидкого воздуха (или жидкого азота, при пониженном давлении; последнее более рентабельно), ибо водяной газ, вследствие значительного содержания в нем Н2, обнаруживает лишь весьма незначительное охлаждение при понижении давления (незначительный эффект Джоуля-Томсона).

Схема процесса сжижения СО представлена на фиг. 1. Водяной газ д. б. очищен от СО2. В целях экономии в расходовании NaOH Бедфорд предложил «отмывать» водяной газ водой при высоком давлении, после чего он содержит лишь 0,3 — 0,5% СО2.

Схема процесса сжижения СО

Для очистки газа и от этих следов СО2 его обрабатывают под давлением натронной известью. Сжатый водяной газ поступает в а и охлаждается встречными холодными газами; при этом СО сгущается в жидкость и собирается в б. Вентиль в понижает давление паров СО, после чего они выходят по г через д при комнатной температуре. В свою очередь водород выходит через е. Жидкий воздух, необходимый для охлаждения, находится (схематически) в з. Выделенный по описанному методу водород не содержит легко сгущающихся примесей (СО2, О2, СН4 = 0%), но содержит еще от 2 до 1,7% СО и от 1,0 до 0,8% N2; т. о. содержание чистого водорода в нем равно 97,0—97,5%. Такой водород с удельным весом 0,094 вполне пригоден для металлотехники, металлургии и воздухоплавания. Конденсированная при указанном процессе окись углерода содержит 80—85 % СО и идет в качестве горючего газа на покрытие затрат на топливо в предприятии. Образующейся окиси углерода СО хватает с избытком для этой цели уже при установках с производительностью 100 м3/ч водорода. При больших установках получается даже избыток СО, который может быть использован в качестве топлива для процесса фракционировки применения жидкого воздуха на О2 и Na. Первый идет для автогенной сварки, второй - для синтеза аммиака. В последнее время для использования окиси углерода открываются новые перспективы в связи с блестящими открытиями Вергиуса и Фр. Фишера, обещающими осуществить синтетическое получение жидких углеводородов и многочисленных продуктов органического синтеза непосредственно из каменного угля или из первого продукта его сгорания СО. Усовершенствование относящихся к этой области химических технологических методов должно внести еще небывалый переворот во всю область прикладной химии и вместе с тем должно отразиться на всех отраслях мировой промышленности.

На фиг. 2 представлена схема всей установки по методу Линде-Франка-Каро. Из генератора А газ поступает для очистки в скруббер Б и сухую очистительную камеру В, после чего собирается в газгольдере Г.

Cхема установки по методу Линде-Франка-Каро

Отсюда газ, еще содержащий до 3% СО2, поступает в компрессоры, которые переводят его после двухстепенного сжатия для «отмывки» СО2 в водяные башни, из которых газ поступает в охлаждаемые сосуды К и К, где остаток СО2 поглощается имеющимся в этих сосудах NaOH. К и К работают попеременно, по одной неделе, благодаря чему процесс может проходить непрерывно. В К и К водород отделяется от конденсированной в жидкость СО и выходит под давлением в 50 atm. Компрессор Л дополнительно увеличивает давление водорода, поступающего в стальные цилиндры М.

Наиболее важным в настоящее время методом добывания водорода в техническом масштабе является метод, основанный на окислении металлического железа при температуре красного каления парами воды с образованием свободного водорода:

vodorod-1 f3

За этим процессом следует обратный процесс восстановления окислов железа, достигаемого обыкновенно при действии на них водяного газа; затем железо опять вступает в реакцию с парами воды и т. д. Этот процесс был впервые обнаружен еще Лавуазье (1783 г.) и в 1794 г. был применен после его разработки Прейнером и Сент-Клер-Девилем во французской армии для наполнения водородом воздушных шаров. Для успешного течения процесса загружаемое в восстановительную печь железо должно обладать особыми свойствами: оно должно быть пористо, не должно рассыпаться или сплавляться. Такое железо получалось при восстановлении в надлежащих условиях некоторых руд (железный блеск) или при восстановлении окислов железа, остающихся при обжиге свободных от мышьяка и цинка образцов железного колчедана (Internationale Wasserstoff-A.-G., Г. П. 220889). Дифенбах и Мольденгауер применили для этой цели с большим успехом обожженный железный шпат. Весьма вредно отражается на процессе восстановления паров воды железом присутствие в газе, применяемом для обратного восстановления окислов железа, сернистых соединений и окиси углерода; в последнем случае восстановленное железо покрывается налетом угля, препятствующим в дальнейшем образованию водорода. Лане и Зауберман (Г. П. 234175) применили в качестве контактной массы железную руду (в крупных кусках), восстановленную при 800°С газами, не содержавшими углеводородов и заключавшими незначительный % СО по сравнению с содержанием в них Н2; они получили т. о. весьма пористое губчатое железо. Фирма Internationale Wasserstoff- A.-G. пользовалась контактной массой, восстановленной из руды при 800°С при действии технического блаугаза; Мессершмит предложил загружать аппарат массой, в состав которой наряду с пористым железом входит также и компактное железо (Г. П. 258053). Во избежание закупорки труб рыхлой контактной массой и во избежание ее спекания и сплавления тот же Мессершмит предложил применять железо в виде узких трубок, которые как с наружной, так и с внутренней стороны находились бы в контакте с восстановительными газами. Дифенбах и Мольденгауер (Г. П. 270704) примешивают к контактной массе Mn, Сг, W, Ti и другие металлы, которые парами воды окисляются наравне с железом, но не восстанавливаются обратно подобно последнему восстановительными газами. Поэтому они образуют как бы остов из своих окислов для пористого железа, не плавясь сами и препятствуя спеканию железной контактной массы. Негер и Нодинг применяют в качестве контактной массы чугунные шесты, которые легче восстанавливаются и неделями не изменяют своей формы при 1000°С (температура плавления чугуна около 1200°С), но в этом случае топка д. б. нефтяной, ибо при сжигании генераторного и водяного газа достигается температура выше 1200°С. Гергарц предлагает вдувать водяные пары в расплавленные металлы, при чем вода окисляет часть металлов (аналогично процессу Бессемера и Томаса), а водород выделяется в газообразном состоянии. Целый ряд других патентов: Белу (Г. П. 43989), Ф. Крупна (Г. П. 73978 и 67827), Штрахе (Г. П. 77350), Г. Шимминга (Г. П. 95071), Ю. Пинча (Г. П. 283160), Эльворти и Вилльямсона (Г. П. 164350), Каро (Г. П. 249269), содержат те или иные улучшения, гл. обр. в смысле более экономного использования энергии, а также более удачного подбора и обработки контактной массы или наиболее рациональной последовательности отдельных стадий процесса. В этом отношении наиболее удачным методом следует считать метод, запатентованный фирмой BAMAG (Г. П. 294039), который состоит в том, что после первоначального окисления контактной массы обратный процесс восстановления ее генераторным газом не следует непосредственно за первым процессом, но в течение некоторого времени между обоими процессами через контактную массу продувают воздух, вызывающий полное окисление последней в отличие от частичного окисления контактной массы при действии на нее водяных паров. При этом выделяется столь значительное количество тепла, что его с избытком хватает для поддержания всего процесса. Целый ряд патентов, заявленных Мессершмитом (Г. П. 263391 и др.), весьма удачно разрешают вопрос о регулировании нагревания контактной железной массы. Водород образуется при этом в шахтной печи. Первоначальное разогревание генератора до температуры в 700—900°С осуществляется при помощи водяного газа и продолжается 7—8 ч., но затем при повторении эта фаза процесса не требует более 17—19 мин. После восстановления всей контактной массы удаляют последние следы водяного газа и воздуха путем продувания в течение 5—10 сек. водяного газа и переключают процесс в противоположном направлении по уравнению:

vodorod-1 f4

Эта фаза продолжается около 8 мин., затем в течение 3—5 мин. продувают воздух, чтобы сжечь отложившийся уголь (и иногда серу); при этом выделяется значительное количество тепла; затем вновь следует восстановительная фаза и т. д. Весьма сходен с описанным выше методом Мессершмита метод BAMAG (Г. П. 267944 и 300711). Фаза образования водорода здесь длится около 5 мин. Смена окислительных и восстановительных фаз осуществляется автоматически. Этот метод дает возможность получать продукт с содержанием 98,5% водорода.

На фиг. 3 изображен схематически аппарат Григса, сходный по типу с аппаратом К. Франка-Мессершмита. В этом аппарате процесс протекает в следующем порядке. 1) Фаза восстановления: смесь воздуха и восстановительного газа поступает через а и нагревается в камере б, после чего нагревает шамотовые решетки, образующие  центральную часть аппарата; затем пропускается избыток восстановительного газа, который восстанавливает окислы железа, содержащиеся в в. 2) Фаза образования водорода: пары, поступившие через г, проходят через часть аппарата, содержащую шамотовые решетки, затем они поступают в в, после чего выходят через д. 3) Фаза пропускания пара: пары воды поступают через д, проходят через в, спускаются по центральной части и выходят через г. 4) Фаза аэрации: воздух входит через а.

Аппарат Григса

При получении водорода действием железа на водяные пары приходится заботиться больше всего об усовершенствовании теплового использования, ибо если не позаботиться о рекуперации, то 90% тепла водяного газа пропадает даром. Печи изготовляются из специальных сплавов, хорошо переносящих изменения температуры. Поступление и выход газов в печи регулируются автоматически (например, патент Демпстона: Американский П. 104115/16, патент Бата, Бельгийский П. 137674/19 и др.). Аппарат типа Мессершмита (с одной печью), по-видимому, имеет преимущество перед аппаратом с несколькими печами (типа Лане). Все большее и большее применение получают восстановительные промышленные газы в качестве замены водяного газа, например, печные газы (аппарат Григса - Английский П. 142882/20), газы коксовальных печей, которые содержат до 50% Н2, остающегося обыкновенно без всякого применения, светильный газ. Последнее обстоятельство дает возможность легко приспособить коксовальные печи или газовые заводы для производства водорода (Soc. Охуhydrique Frangaise, Ф. П. 563600). Метод завода «Электрон» в Грисгейме преследует гл. обр. цель максимального устранения окиси углерода путем пропускания смеси газов через катализаторы и через известь, и путем разделения друг от друга обоих основных газов реакции (Гринвуд, Английский П. 137340/18). Метод Дифенбаха и Мольденгауера дает возможность в одном и том же процессе получить водяной газ, окислить его парами воды и поглотить СО2 (Catalysateurs Griesheim, Prius; Анлийский П. 128273/17 Neville et Taylor). Метод Граера (Бельгийский П. -561409/22) предусматривает рассыпание извести, и поэтому водяной газ пропускается через водную известь в отсутствии водяных паров.

Другие физические методы отделения. Клод (Ф. П. 130092, 130358/18) предложил воспользоваться значительно меньшей растворимостью водорода в органических растворителях (например, в эфире) сравнительно с другими газами коксовальных печей для отделения водорода от остальных газов. Кривые на фиг. 4 выражают отношение растворимости в эфире окиси углерода и водорода. Однако метод сжижения сохраняет, по-видимому, свое преимущество. Клод конденсирует газы коксовальной печи и отделяет от них водород. При этом одновременно удается выделить также и те углеводороды, содержащиеся в газах коксовальных печей, которые имеют промышленное применение.

Кривые выражающие отношение растворимости в эфире окиси углерода и водорода

В последнее время все большее и большее значение приобретают методы, основанные на расщеплении углеводородов и других органических соединений при высокой температуре или под действием катализаторов с выделением свободного водорода. К тому же типу методов производства водорода следует отнести взаимодействие при высоких температурах углеводородов, смешанных с водяным паром, при чем образуется чистый водород и окись углерода или углекислый газ. BASF достигает этой цели пропусканием смеси через весьма короткий слой контактной массы, например, через сеточки из никелевой проволоки. Разложение углеводорода достигается при температуре красного каления еще быстрее и полнее при пользовании в качестве катализатора окисью никеля или металлическим никелем, мелко раздробленным и нанесенным в таком состоянии на огнеупорные материалы. По Ринкеру и Вольтеру (Г. П. 174253, 210435), получение водорода может быть достигнуто также из нефтяного газа. В генератор, наполненный раскаленным коксом, вводятся пары нефти или каменноугольной смолы (или же разбрызгиваются в нем сверху нефтяные остатки или каменноугольная смола). Пары пропускаются через слои кокса, где они расщепляются и при достаточно высокой температуре образуют конечный газ с содержанием до 96% водорода. В виду того, что температура генератора вследствие эндотермичности реакции разложения нефтяного газа сильно понижается, необходимо время от времени прекращать прибавление нефтяного газа и повышать нагретыми газами температуру генератора. Метод Ринкера-Вольтера имел ввиду сначала лишь получение светильного газа с небольшим содержанием углерода из нефти или из ее остатков. Однако фирма BAMAG настолько усовершенствовала этот метод, что явилась возможность получать продукт с удельным весом 0,087—0,090 и с содержанием водорода до 98% (остальное—азот).

В тех случаях, когда применение водорода не допускает присутствия в нем ядовитых примесей, «отравляющих» катализатор, участвующий в процессе производства, для которого используется водород (также при производстве водорода для лампочек накаливания), - удобнее всего пользоваться электролитическим водородом (в особенности, если наличность гидроэлектрических ресурсов и возможность одновременного использования получающегося в качестве побочного продукта кислорода снижает цену электролитического водорода). В таких случаях возможно пользоваться электролитическим водородом преимущественно перед водородом, добытым другими методами, при которых необходимо производить очистку водорода от неизбежных отравляющих примесей. Электролитический водород, разумеется, совершенно чист. Для электролиза пользуются водой, к которой добавлено некоторое количество кислоты, едкой щелочи и углекислых щелочей. Электроды изготовляются либо из железа (при щелочной реакции раствора), либо из свинца (при кислых растворах). Во избежание, смешивания Н2 с О2 электроды отделяются друг от друга диафрагмой из пористого (асбестовая ткань) неэлектропроводного материала. По этому принципу сконструирован завод водорода для военных воздухоплавательных целей в Шале-Медон (метод Репара). Для электролиза пользуются напряжением в 2,25—2,5 V при температуре электролита 50—70°С. Построенные по этому принципу аппараты производят водород в 99,8% чистоты. Другой принцип конструкции аппаратов для электролиза предусматривает присутствие перегородки между электродами из электропроводного материала.

Особенное значение для электролитического получения водорода приобрела установка О. Шмита (Г. П. 111131). Этот электролизер состоит из системы электродов, связанных вместе по типу фильтр-пресса. Устройство всего аппарата ясно из фиг. 5а - схематический вид аппарата сбоку, 5б - горизонтальный разрез, 5в - разрез через одну раму (вид спереди) и 5г - разрез через газоотделитель; ее - двойные электроды, д - диафрагмы; каждая пластина электрода наверху и внизу имеет по два отверстия о, о и o', о'.

Установка О. Шмита для электролитического получения водорода

Установка О. Шмита для электролитического получения водорода

Два канала проходят через эти отверстия: нижний подводит воду в электродные пространства, верхний служит для отвода образующихся газов. Дальнейшее усовершенствование этой установки состоит в совершенной изоляции пластин от их держателей путем введения между пластинами и держателями коротких прослоек фарфора, стекла и других изоляционных материалов. Фабрика Эрликон изготовляет (Г. П. 275515) электролизеры на 20, 40, 75 и 125 А, приспособления для напряжения 65, 110 и 220 V. Электролитом является 10%-ный раствор поташа. Для получения 1 м3 водорода при 40°С требуется 6 kW. Ввиду замкнутости всего аппарата газы м. б. получены и под давлением. Разновидностями той же системы электролизеров являются аппараты Эйкена, Леруа и Морица, а равно и электролизер Французского анонимного общества (Societe Anonyme Oxyhydrique). Особенно удобной конструкцией отличаются аппараты системы Левина (Г. П. 288776), отличие которых от описанных выше заключается в возможности регулировать гидростатическое и газовое давление каждой ячейки отдельно вследствие того, что на дне газовых собирателей имеются каналы с отогнутыми в сторону отверстиями, при помощи которых в общий собиратель поступают газы из отдельных газоулавливателей. Путем изменения высоты уровня выходного отверстия удается регулировать газовое давление и уровни жидкости отдельно каждой ячейки. Аппараты Левина изготовляются в Нью-Йорке в предприятии International Oxygen С°.

Значительные количества водорода образуются в качестве побочного продукта при получении бутилового алкоголя по методу брожения под влиянием чистых культур Clostridium acetobutilicum. Фабрики Commercial Solvents Corporation в США производят по этому методу около 69000 м3 водорода в день в качестве побочного продукта наряду с полуторным количеством СО2. Столь значительный выход водорода дает возможность утилизировать его на месте для производства синтетического аммиака.

В военное время для добывания водорода применялись методы (независимо от калькуляции стоимости водорода), которые обеспечивали возможность быстрого получения водорода при помощи легко подвижных установок. К числу таких методов можно отнести: силиколевый метод (Жобера или Лелоржа - действие щелочей на ферросилиций), гидрогенитовый метод (действие NaOH на кремний), гидролитовый (действие воды на СаН2), метод действия кислоты на цинк или железо, действие алюминия на раствор едкого натра, метод Морино-Бопре (действие амальгамы алюминия на едкий натр), гидроновый метод (действие сплава натрия и свинца на воду), метод Ринкера-Вольтера, приспособленный к полевой обстановке, и другие.

Применение водорода. До войны 1914—18гг. потребление и производство водорода было сравнительно весьма ограниченным. Водород применялся для воздухоплавания, для (весьма слабо развитого в то время) производства синтетического аммиака, для автогенной сварки металлов, где водород постепенно вытеснялся ацетиленом. Лишь война, выдвинув громадную потребность в водороде, сильно способствовала усовершенствованию методов его получения и развитию водородной промышленности. Синтетический аммиак потребовался в громадных количествах как для целей удобрения, в виду затрудненности транспорта чилийской селитры, так и в качестве исходного продукта для окисления его по методу Оствальда в азотную кислоту, необходимую для изготовления взрывчатых веществ. Потребность в водороде для воздухоплавания во время войны также достигла значительных размеров. По окончании войны производство синтетического аммиака для целей удобрения не только не уменьшилось, но еще значительно увеличилось (одни только заводы BASF потребляют для получения синтетического аммиака 2 млн. м3 водорода в день). Равным образом значительно увеличилось потребление водорода для гидрогенизации жиров, дающей возможность из малоценных растительных жиров и несъедобного рыбьего жира получать твердые жиры, пригодные для пищи, а также для мыловаренного производства. Производство гидрогенизированных жиров весьма сильно развито во Франции (Марсель), в США и в Японии. Еще в 1922 году Япония вырабатывала 62 т гидрогенизированного жира в день. До войны в России действовало несколько заводов по гидрогенизации жиров (Волжского Акц. об-ва «Салолин» в Петербурге и в Н. Новгороде). В СССР производство гидрогенизированных жиров имеется, например, на саламасном заводе в Ростове-на-Дону, в Москве на бывшем Невском стеариновом заводе и в других местах. Этот вид промышленности развивается весьма быстро, потребляя все большие и большие количества водорода. Водород широко применяется в технике и в исследовательских лабораториях также и для гидрогенизации других ненасыщенных органических соединений (кроме жиров), как, например, ароматических углеводородов (например, при получении декалина, тетралина из нафталина, для гидрирования ацетилена и углеводородов, получаемых при сухой перегонке каменного и бурого угля, и для гидрогенизации нефтяных остатков, перерабатываемых в присутствии катализаторов с присоединением водорода в гидрированные продукты). Кроме того, водород применяется в целом ряде химических производств, например, при получении аминов из нитросоединений, алкоголей из альдегидов (например, винного спирта из ацетальдегида), при получении метана из окиси углерода, для получения муравьиной кислоты при действии водородом на углекислоту или на бикарбонаты под влиянием темных электрических разрядов. Целый ряд фармацевтических препаратов получается от действия водорода на алкалоиды, лецитин и другие органические соединения. В последние годы потребность в водороде встретилась со стороны еще новой отрасли, которой суждено сыграть величайшую роль в химической промышленности. Эта область применения водорода связана с открытием Бергиусом и Фишером методов т. н. сжижения угля, т. е. методов присоединения к углю водорода при высоком давлении и при участии катализаторов с образованием жидких горючих углеводородов, а равно и методов присоединения водорода при высоком давлении к непредельным органическим соединениям. Отметить следует также и работы швейцарского проф. Фиртца, разработавшего метод присоединения водорода к целлюлозе. Неудивительно поэтому, что во всех странах в последнее время усиленно разрабатываются методы производства водорода и что число патентов, относящихся к этим методам, растет с неимоверной быстротой во всех странах.

Получение водорода см. Водород (II).

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 3 - 1928 г.

 

Избранное