Винные кислоты

Винные кислоты

ВИННЫЕ КИСЛОТЫ. Винокаменная кислота, или правая винная кислота, или диоксиянтарная кислотa Acidum tartaricum С4Н6О6, выделена впервые Шеле (Scheele) в 1768 г.; представляет собой бесцветное твердое тело без запаха, кристаллизующееся в виде моноклинических призм, температура плавления 170°. Строение ее:

СООН·СНОН·СНОН·СООН;

растворимость в воде сильно возрастает с повышением температуры. Так, при 0° в 100 г воды растворяется 115 ч., при 100° - 343 ч.; растворяется также в 4 ч. абсолютного этилового алкоголя, в 2,5 ч. 90%-ного спирта, в 250 ч. чистого эфира и в 50 ч. обыкновенного эфира; D420 = 1,7598. Водные растворы вращают плоскость поляризации вправо, откуда и происходит название кислоты. Удельное вращение для 20%-ного раствора равно [α]D20 = +12.

Величина вращения зависит от концентрации раствора (уменьшается с увеличением концентрации и наоборот), от температуры, а также и от природы растворителя; прибавление минеральных кислот и других веществ влияет на способность вращения. При некоторых условиях (например, в ультрафиолетовом свете) пересыщенный раствор правой кислоты может вращать влево. При нагревании несколько выше температуры плавления. Винная кислота переходит в т. н. метавинную кислоту, представляющую собой, по охлаждении, аморфную резиноподобную гигроскопическую массу, плавящуюся при 120° и также вращающую вправо. Строение метавинной кислоты мало выяснено; по всей вероятности, она является одним из ангидридов винной кислоты. Соли метавинной кислоты в водном растворе при кипячении переходят обратно в соли обыкновенной винной кислоты. При нагревании выше 170° правая винная кислота отщепляет воду и образует также ангидридоподобное соединение состава С8Н10О11 - некристаллизующуюся дивинную кислоту; при долгом нагревании при 180° образуется ангидрид правой винной кислоты С4Н4О5 или С8Н8О10 - белый, нерастворимый в воде порошок. При нагревании винной кислоты выше 180° наступает почернение, появляется запах жженого сахара, и кислота в конце концов разлагается на ряд продуктов.

Известны четыре модификации винной кислоты, которым соответствует одна и та же химическая формула. Эти различные модификации являются изомерами, отличающимися друг от друга расположением групп в пространстве. Вследствие этого винной кислоты по-разному относятся к поляризованному лучу, а именно: обыкновенная правая винная кислота вращает, как уже сказано, вправо, тогда как сходная с ней по строению левая кислота вращает влево. Кроме того, известны две недеятельные кислоты: мезовинная, или антивинная, и виноградная, или паравинная (Acidum racemicum). Строение винной кислоты в пространстве можно себе представить таким образом:

Винные кислоты

В химическом отношении обе оптически деятельные винные кислоты вполне тождественны. Различие в свойствах правой и левой кислот наблюдается в некоторых свойствах их солеобразных соединений с оптически деятельными алкалоидами. Так, например, цинхониновая соль правой винной кислоты легко растворяется в безводном спирте, между тем как аналогичная соль левой кислоты растворяется только в 340 частях безводного спирта (Pasteur).

Оптически недеятельные вещества могут получаться путем смешения в одинаковых количествах право- и левовращающих форм, образуя т. н. рацематы. У винной кислоты рацематом является виноградная кислота, имеющая двойной молекулярный вес по сравнению с обыкновенной винной кислоты:

Винные кислоты

При некоторых условиях она обратно распадается на оптически деятельные формы, т. е. на правую и левую кислоты. Виноградная кислота плавится при 203—206° и содержит две молекулы кристаллизационной воды. Виноградная кислота м. б. получена при нагревании с водой левой и правой винных кислот.

Другой вид оптически недеятельных веществ представляет кислота мезовинная, имеющая тот же молекулярный вес, что и деятельные кислоты С4Н6О6; она не расщепляется на оптически деятельные формы, кристаллизуется с одной частицей воды и, будучи высушена, плавится при 143°. При нагревании с небольшим количеством воды при 175° мезовинная кислота переходит в виноградную.

Винные кислоты сыграли большую роль в изучении вопроса о расположении атомов органических соединений в пространстве. Из четырех винных кислот наибольшее техническое значение имеет правая. Она встречается в свободном состоянии или в виде солей в фруктах, овощах, корнях, листьях и других частях растений; в животном организме она пока не найдена.

Главнейшим источником получения правой винной кислоты являются отбросы винного производства: винный камень или продукты, его содержащие, - виноградные выжимки и винные дрожжи. Производство правой винной кислоты сводится к получению чистого виннокислого кальция, из которого при помощи серной кислоты добывается свободная кислота. Вследствие большого содержания виннокислых солей в винном камне (от 72 до 88%) он является наилучшим исходным материалом для получения правой винной кислоты. Однако спрос на нее значительно превышает предложение винного камня, и поэтому в производствах большого масштаба правую винную кислоту получают из винных дрожжей. Для этой цели их после предварительного отгона летучих продуктов прессуют, сушат в сушильных помещениях и выпускают в продажу в кусках неправильной формы, величиной с кулак. В дрожжах эта кислота содержится как в свободном состоянии, так и в виде калиевых и кальциевых солей, при чем содержание последних колеблется в зависимости от сорта винограда. В продаже различают дрожжи по содержанию винной кислоты или виннокислого кальция: итальянские - 20—30% кислоты и около 5—6% виннокислого кальция; французские - 20—25% кислоты; австрийские, румынские, сербские и болгарские дрожжи - 16—22% кислоты. Особенно ценятся дрожжи с островов Средиземного моря, содержащие до 30—40% кислоты. Испанские дрожжи содержат 20—35% кислоты и большой % винного камня. В технике существует несколько методов получения правой винной кислоты.

1) Способ декантации - самый старый, применяемый иногда и сейчас, особенно на небольших производствах. Он состоит в том, что дрожжи подвергают обработке холодной или горячей соляной кислотой, причем в раствор переходит винная кислота, которую затем нейтрализуют известковым молоком или мелом, декантируют (сливают с осадка) и фильтруют. Чтобы облегчить фильтрование образующегося виннокислого кальция от слизистого осадка, тонко размолотые дрожжи сперва нейтрализуют известковым молоком, а затем обрабатывают всю массу серной кислотой; тогда свежеосажденный гипс удерживает дрожжи в мелкораздробленном состоянии, что облегчает фильтрование освобождающейся винной кислоты. Недостаток этого способа заключается в том, что получаются большие количества жидкостей и небольшой выход винной кислоты.

2) Способ Дитриха применяется к сухим дрожжам: исходный продукт разводят водой в чанах и перегоняют при помощи колонки Саваля; остаток загружают в автоклав, снабжен, мешалкой, куда пропускают пар, сначала с открытым клапаном, для вытеснения воздуха; затем клапан закрывают и, когда давление достигнет 4 atm, регулируют клапан так. обр., чтобы давление было постоянным. При плохих дрожжах нагревание ведут в течение 4 ч., при хороших сортах достаточно 2—3 ч. нагрева при 3 atm. После нагревания содержимое автоклава выливают в деревянные ящики, внутри освинцованные, и разлагают соляной кислотой. Полученную таким образом темную массу фильтруют через фильтр-прессы при помощи джутовых полотнищ или, еще лучше, через полотнища из верблюжьей шерсти. Кислые растворы собирают, нейтрализуют известковым молоком и отфильтровывают, как и при декантации.

3) При нейтральном способе Раша (Rasch) дрожжи подвергают предварительной стерилизации, так как в виду длительности операции необходимо устранить возможность разложения виннокислого кальция деятельностью бактерий. Для этой цели дрожжи - нагревают до 110—120°, в специальных трубах или в автоклаве при 3 atm, и хорошо просушивают. После этого дрожжи размешивают с водой особыми мешалками в деревянных сосудах; затем к смеси прибавляют некоторое количество СаСl2 и постепенно, в течение 3 ч., нейтрализуют известковым молоком при температуре не выше 20—25°.

Методы декантации и Раша неудобны тем, что при фильтровании происходят большие потери, и поэтому в технике чаще всего применяют метод Дитриха.

4) Еще лучше способ Ковнатского (Kownatsky) - «нейтральный под давлением», имеющий то преимущество, что дает очень небольшие потери и хорошо фильтрующиеся растворы. По этому способу поступают так: грубо размолотые дрожжи размешивают в деревянном чане с водой, взятой в трехкратном объеме, кипятят, нейтрализуют известковым молоком и нагревают в автоклаве паром при 3 atm в течение 2—3 час. После этого массу выливают в открытый железный сосуд, охлаждаемый снаружи водой, и прибавляют СаСl2. Температура постепенно падает до 20—15°. После этого всю массу фильтруют через железный фильтр-пресс  и хорошо промывают. Раствор оставляют вместе с промывными водами для отстаивания на 24 часа, после чего его отфильтровывают от осадка. Опыты четырех германских заводов дали выходы, более чем на 50% превышающие выходы по способам Раша и Дитриха.

Есть еще способ, указываемый в английской литературе: исходным продуктом для получения винной кислоты по этому способу служат остатки после сливания вина, состоящие из смеси выжимок, дрожжей и винного камня. Эту смесь нагревают до 150—200°, благодаря чему все красящие пигменты разрушаются и минеральные примеси превращаются в нерастворимые соединения. Раскрошенный продукт сушат на решетках в токе индиферентного газа, например, углекислоты. После этого всю массу растворяют в разбавленной соляной кислоте и фильтруют; винную кислоту осаждают в виде кальциевой соли и затем подвергают обработке серной кислотой.

Для выделения свободной винной кислоты из кальциевой соли, последнюю размешивают с водой, прибавляют серной кислоты (100 ч. соли требуют 52,12 ч. серной кислоты) и раствор упаривают до 30° Вѐ, после чего отфильтровывают выделившийся гипс. Фильтрат оставляют стоять в свинцовых чанах и освобождают его от мышьяковистых и свинцовых соединений обработкой сернистым барием; после повторного фильтрования сгущают до 48° Вѐ, причем выделяются кристаллы первой кристаллизации (SI). Маточник упаривают до 50° Вѐ и получают кристаллы второй кристаллизации (SII); дальше упаривают до 54° Вѐ и получают кристаллы третьей кристаллизации (SIII). Остающийся густой сироп разбавляют водой до 25° Вѐ, очищают и перерабатывают также на виннокислый кальций. Полученные неочищенные кристаллы винной кислоты растворяют в воде; раствор очищают от железа при помощи железистосинеродистого калия и освобождают сернистым барием от свинца и мышьяка. Бесцветную жидкость, 30° Вѐ, упаривают до 40° Вѐ и оставляют в покое на 8 дней для кристаллизации. Для получения больших прозрачных кристаллов, требуемых рынком, полезно прибавлять в кристаллизующийся раствор небольшое количество серной кислоты. Этого не делают, если винная кислота предназначается для медицинских целей. Медицинскую винную кислоту перекристаллизовывают из фарфоровой посуды.

Винную кислоту применяют гл. обр. в красильном производстве - в качестве протравы, в ситценабивном деле - для получения белых и розовых рисунков по красному фону, а также для изготовления лимонадов и шипучих вод - вместо лимонной кислоты, которая значительно дороже. Винная кислота входит в состав т. н. содовых порошков для печения, применяется в фотографии и медицине.

Из солей винной кислоты наибольшее значение имеют соли правой винной кислоты, так наз. тартраты. Винная кислота, как двуосновная кислота, дает два ряда солей: кислые и средние; средние соли щелочных металлов легко растворяются в воде, чем отличаются от остальных солей, которые трудно или вовсе нерастворимы в воде. Важнейшие из солей следующие.

Сегнетова соль, двойная соль калия-натрия, KNaC4H4О6·4H2О, получается из винного камня (см. ниже) в виде больших бесцветных прозрачных ромбических кристаллов с удельным весом 1,767 и температурой плавления 70—80°; водный раствор ее - правовращающий; в спирте сегнетова соль нерастворима; при 100° теряет 3 части кристаллизационной воды и 4-ю - при 130°; применяется в медицине как слабительное.

Винный камень - кремортартар, кислый виннокислый калий, КС4Н5О6 в природе находится в соке многих ягод (в винограде); образуется при брожении вин, в виде осадка в бродильных чанах, а также при «выдерживании» вин, на внутренних стенках бочек в виде темных твердых корок; этот «сырой» винный камень состоит из смеси кислого виннокислого калия и виннокислого кальция и различных примесей и загрязнений. Для очистки винного камня, гл. обр. для отделения от него виннокислого кальция, существует много способов; один из лучших - следующий: 1000 кг тонко размолотого сырого продукта загружают в деревянный чан, разводят в 3000 л воды, прибавляют известкового молока 30° Вѐ до щелочной реакции раствора и кипятят; в результате реакции получается средний виннокислый калий и виннокислый кальций по уравнению:

2 KC4H5О8 + Cа(ОH)2 = K2C4H4О8 + CаС4H4О8 + 2 Н2О

(для облегчения процесса прибавляют еще какой-нибудь соли калия, лучше поташа, в количестве, соответствующем содержанию кальция в сыром винном камне); затем прибавляют раствор концентрированной соды Na23 в количестве, нужном для полного перевода виннокислого кальция в углекислый кальций (проба - щавелевокислым аммонием); реакция протекает согласно уравнению:

K2C4H4О6 + CaC4H4О6 + Na23 = CaCО3 + 2 KNа4C4H4O6.

В растворе остается сегнетова соль; ее отфильтровывают в деревянных или железных фильтрах через толстые полотнища; раствор д. б. чист и бесцветен. Для получения винного камня из сегнетовой соли ее помещают в закрытый сосуд, куда вводится сернистый ангидрид, который разлагает сегнетову соль и дает бисульфит натрия и винный камень по реакции:

2 KNaC4H4О8 + 2 SO2 + 2 Н2О = 2 КС4Н5О6 + 2 NaHSO6.

Получаемый т. о. 98—99%-ный винный камень отфильтровывают, отжимают на центрифуге, промывают, сушат и просеивают. Чистый винный камень - маленькие бесцветные кристаллы, кисловатого вкуса, растворяющиеся в 180 ч. холодной и 15 ч. горячей воды и нерастворимые в спирте. Винный камень находит большое применение в технике: в крашении тканей - как протрава, в гальванотехнике - при лужении меди, в пекарном деле - входит в состав пекарных порошков - и в медицине; кроме того, из винного камня вырабатывают винную кислоту и сегнетову соль.

Средняя виннокалиевая соль К2С4Н4О6·1/2Н2О - бесцветные моноклинические кристаллы, растворимые в 1/2 ч. воды; получается из винной кислоты или из винного камня обработкой поташом К2СО3 или бикарбонатом калия КНСО3; 100 ч. винного камня разводят в 100 ч. воды и нагревают с 37 ч. поташа или 54 ч. бикарбоната калия; получающуюся в растворе К2С4Н4О6 отфильтровывают и выпаривают; соль применяется в медицине.

Рвотный камень, двойная соль калия и сурьмы, K(SbО)C4H4О6·1/2H2О бесцветные ромбические кристаллы удельного веса 2,607, легко выветривающиеся и легко растворяющиеся в воде: при 15° - в 25 ч. и при 100° - в 3 ч. воды. Водный раствор - сладковатого вкуса, с неприятным металлическим привкусом; в спирте соль нерастворима. Приготовляют рвотный камень из чистого винного камня (5 ч.) кипячением с окисью сурьмы (4 ч.) в 40 ч. воды; из горячего раствора выпадают кристаллы рвотного камня. Применяется он в крашении тканей - как протрава, в приготовлении цветных лаков и в медицине - как рвотное средство.

Соль калия и закиси железа употребляется для железистых ванн.

В СССР виннокаменную кислоту изготовляют на одесском заводе «Химуголь», производство которого не покрывает, однако, потребности страны. Сырье (винный камень и виннокислый кальций) ввозится из Италии, Греции и южной Франции. Однако заводом уже проделан ряд работ для перехода на русское сырье, для чего в винодельческих районах Крыма и Кавказа были произведены опыты по переработке отбросов виноделия.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 3 - 1928 г.