Цирконий

ЦирконийЦИРКОНИЙ, Zr, химический элемент IV группы периодической системы (аналог титана, гафния и тория). Атомный вес 91,22; порядковое число 40. Изотопы: 90, 92, 94, 96. Компактный цирконий - блестящий белый металл, удельный вес 4,6, температура плавления выше 1900°С; в аморфном виде цирконий - серый порошок. Аморфный или измельченный кристаллический цирконий легко сгорает на воздухе с образованием двуокиси ZrО2; компактный металл только покрывается налетом, а сгорает полностью лишь при очень высоких температурах. Теплота образования ZrO2 близка к теплоте образования двуокиси кремния. Вода, разбавленные кислоты и щелочи практически не действуют на металлический цирконий даже при нагревании; сильно действует царская водка; лучше всего металлический цирконий и большинство его соединений (даже карбид и нитрид) растворяются в плавиковой кислоте; кроме того на металлический цирконий действуют сильно сплавленные щелочи, а также при нагревании хлор и хлористый водород. С азотом цирконий при 1000°С образует химически очень стойкий нитрид ZrN. Также соединяется цирконий и с некоторыми другими металлоидами с образованием химически очень стойких соединений, например, карбида ZrC или получаемого алюминотермическим путем или в электропечи в виде серых блестящих кристалликов силицида ZrSi2.

Порошкообразный цирконий легко абсорбирует водород, по всей вероятности с образованием твердого раствора. ZrO2 выделена была впервые уже в 1787 г. (Клапрот), но получить металлический цирконий (в очень загрязненном виде) удалось лишь в 1824 г. (Берцелиус) путем восстановления фтороцирконата калия натрием:

K2ZrF6+4Na=2KF+4NaF+Zr.

В заводском масштабе можно получать цирконий путем восстановления ZrO2 под давлением углем; при избытке последнего, однако, легко образуется карбид. Алюминотермически можно получить цирконий путем восстановления фтороцирконата калия алюминием, причем первоначально получается соединение циркония с алюминием (ZrAl2·Zr4Al5), принимавшееся ранее за кристаллический цирконий. Из этого соединения формуются электроды; при зажигании между ними электрической дуги в азоте или аммиаке под уменьшенным давлением алюминий улетучивается и остается сплавленный чистый цирконий. Аморфный цирконий можно также получить путем восстановления четыреххлористого циркония натрием:

ZrCl4+4Na=4NaCl+Zr.

Особый интерес представляет способ получения циркония из газовой фазы (ван Аркель и де-Боэр), применяющийся в настоящее время для получения в чистом виде и других тугоплавких элементов (например, бора, кремния, титана, гафния, тория, рения и др.). Способ заключается в том, что пары какого-либо летучего соединения циркония (например, с галоидами) пропускают в вакууме над нагретой путем пропускания электрического тока проволокой из постороннего металла. Соединение диссоциирует, причем на проволоке («сердечнике») осаждается слой циркония, толщина которого зависит от продолжительности операции. Полученный т. о. компактный цирконий отличается большой чистотой и благоприятными механическими свойствами. Вследствие большого сродства к кислороду, азоту, сере и фосфору цирконий применяется в качестве добавки к металлическому, особенно железному, стальному и алюминиевому литью. В первых двух случаях применяется сплав циркония с железом - ферроцирконий. Предлагалось также применение нитей из циркония, его карбида или нитрида в электрических и электронных лампах.

Соединения циркония производятся почти исключительно от четырехвалентного электроположительного циркония. Двуокись циркония ZrО2 получается при прокаливании соответствующей гидроокиси или солей циркония с летучими кислотами; твердый, нерастворимый в воде порошок с очень высокой температурой плавления (около 3000°С); удельный вес 5,73. В природе встречается в виде моноклинного бадделеита(бразилита); эта модификация стабильна при низких температурах. Свыше 1000°С она превращается в другую - тетрагональную. Слабо прокаленная ZrО2 относительно легко растворяется в минеральных кислотах; сильно прокаленная - растворяется только в плавиковой кислоте и в концентрированной серной кислоте при продолжительном воздействии. При нагревании до высокой температуры ZrO2 светит ярким белым светом, вследствие чего ею пользовались в осветительной технике (проекционные приборы, лампы Нернста и т. д.). Благодаря химической стойкости, высокой температуре плавления и низкому термическому коэффициенту расширения (близкому к коэффициенту плавленого кварца) ZrО2 применяется в качестве огнеупорного материала; к ней обычно добавляют некоторые количества других тугоплавких окисей (магния, кальция, церия) вследствие того, что чистая ZrO2 склонна к растрескиванию; в силу большой твердости ZrО2 применяется в качестве абразивного материала и благодаря тугоплавкости и нерастворимости в силикатных сплавах - в качестве глушителя эмалей. ZrО2 слабо амфотерна; ее кислотные свойства выражены очень слабо, вследствие чего ее соли, например, щелочные цирконаты, получаются лишь сухим путем. С водой они мгновенно гидролизуются. Гидрат двуокиси циркония, Zr(OH)4 - желатинообразный осадок с колеблющимся содержанием воды, получается при осаждении растворимых солей циркония щелочами, причем легко образует коллоидные растворы. Осажденный на холоде легко растворяется в разбавленных кислотах. Легко адсорбирует щелочи, вследствие чего его иногда называют неправильно «циркониевой кислотой». Осажденный при нагревании, содержит меньше воды и трудно растворяется в минеральных кислотах (т. н. «метациркониевая кислота»). Четыреххлористый цирконий ZrCl4 получается при воздействии хлора на цирконий ( карбид циркония или смесь двуокиси циркония с углем. Белый порошок, дымящий на влажном воздухе вследствие гидролиза:

ZrCl4+H2О = ZrОCl2+2HCl.

Хлорокись циркония ZrOCl2, тетрагональные призмы, растворяющиеся в воде; кристаллизуется из нее в виде октогидрата. Сернокислый цирконий Zr(SO4)2 получается при энергичном действии серной кислоты на ZrО2. В воде растворяется. Из раствора, содержащего избыток серной кислоты, кристаллизуется в виде соединения ZrO·23·4H2O. Азотнокислый цирконил ZrO(NO3)2·2H2O, неправильно называемый азотнокислым цирконием, кристаллизуется из растворов гидрата окиси циркония в азотной кислоте. Применяется в пиротехнике. Нитрид циркония ZrN получается путем непосредственного синтеза из элементов или же при термической диссоциации иодида циркония в присутствии азота; желтовато-серебристые кристаллы с металлическим блеском, очень твердые, обладающие электропроводностью и химически очень стойкие. Карбид циркония ZrC получается при восстановлении циркония углем; черные, блестящие, очень твердые, кристаллы; химически менее стоек, чем нитрид; применяется как абразивный материал.

Распространение циркония в земной коре равно 0,02% (как цинка). Скопления циркониевых минералов встречаются редко. Наиболее, распространенный минерал циркон ZrSiО4, силикат циркония, известен во многих местах земного шара (Норвегия, Цейлон, Канада, Бразилия), в том числе и на Урале. Прозрачные, ярко окрашенные красные или оранжевые его разновидности (гиацинт) ценятся как драгоценные камни. Менее красивые экземпляры применяются в точной механике. Технически более ценен бадделеит, или бразилит, ZrО2, т. к. он легче перерабатывается, чем циркон; встречается на Цейлоне и в Бразилии. В СССР сырьем для добычи циркония может служить еще эвдиалит, силикат сложного состава, найденный в значительных количествах в Ловозеровской тундре (Кольский полуостров). Цирконий входит также часто в состав минералов, содержащих ниобий, тантал и редкие земли. Все природные соединения циркония содержат некоторые количества гафния.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 25 - 1934 г.

Цирконий

Цирконий