Селен

СеленСЕЛЕН, Se, химический элемент VIII группы периодической системы, аналог серы и теллура, с которыми составляет триаду, подобную группе Сl, Вг и J. Порядковое число 34, атомный вес 79,2; известны изотопы селена с атомными весами 80, 78, 76, 82, 77 и 74. Подобно сере селен образует несколько аллотропических модификаций. Различают четыре характерные формы модификаций селена, из которых две «жидкие» (стекловидный и аморфный) и две кристаллические (красный и серый селен).

Стекловидный селен получается вливанием расплавленного селена в холодную воду в виде коричневато-серой массы в тонких слоях и тёмно-красного цвета в порошке: при 50°С начинает размягчаться; удельный вес 4,28—4,36; при комнатной температуре не проводит тока; при трении заряжается отрицательно; при помощи лучей радия - положительно, растворим в сероуглероде; удельная теплоемкость 0,106.

 

Аморфный селен получается при осаждении селена из его соединений на холоде; так, при подкислении раствора KCNSe получается красный аморфный селен; ярко красный порошок, прилипающий к рукам и к бумаге при 40—50°С, он размягчается, при охлаждении твердеет и становится хрупким и похожим на стекловидный селен, удельная теплоемкость 0,082. Коллоидный селен получают в виде красного раствора осторожным восстановлением очень разбавленного раствора двуокиси селена при помощи сернистого газа, гидразина или гидроксиламина. При сплавлении с нафталином, антраценом, фенантреном, фенолом, дифениламином селен переходит в плав в коллоидной форме, которая при застывании превращается в массу красного цвета, просвечивающую синим; стабилизуется коллоидный селен с помощью протальбинового и лизальбинового натрия, образуя блестящие пластинки красного цвета, легко растворимые в воде.

Красный кристаллический селен получается перекристаллизацией селена из горячего сероуглеродного раствора его в виде прозрачных красных блестящих листочков, удельный вес 4,45, температура плавления 170—180°С; твердость 2 по шкале Мооса; вполне растворим в сероуглероде, образуя раствор красного цвета. Существует в двух моноклинных формах; α-форма при медленном нагревании переходит при 110—120°С в β-форму; при 125—130°С красный кристаллический селен (β-форма) переходит в металлическую серую модификацию.

Серый кристаллический металлический селен - свинцово-серые (до черного) кристаллы гексагонально ромбоэдрической системы, изоморфные с теллуром. При растирании превращается в черный, переходящий затем в красный порошок, удельный вес 4,78, удельная теплоемкость 0,078, твердость 2 по Моосу, температура плавления 217°С, при 250°С вполне жидкий; при быстром охлаждении застывает в стекловидную массу; проводит электричество, при соприкосновении с металлами обнаруживает термоэлектричество; в холодном сероуглероде нерастворим; легко растворяется в хлороформе; металлический селен есть смесь двух форм, из которых α-форма матово-серая, отливающая красным, при комнатной температуре плохо проводящая ток; β-форма светло-серая, проводящая ток; α-форма метастабильна и легко переходит в β-форму, особенно при нагревании до 200°С. Усиление освещения селена способствует образованию β -формы, проводящей ток; по мнению некоторых авторов β-форма в свою очередь состоит из двух модификаций, находящихся в равновесии, причем усиление освещения способствует образованию более электропроводящей формы. Селен во всех модификациях диамагнитен.

Важнейшее физическое свойство селена - изменение электропроводности с освещением селена - представляет большой практический интерес. Для одного и того же образца селена электропроводность растет с увеличением напряжения при постоянном токе сильнее, чем при переменном; при постоянном напряжении электропроводность растет со временем. Сопротивление селена прохождению тока падает очень резко с усилением освещения. Повышение электропроводности прямо пропорционально корню квадратному (по некоторым авторам корню 4-й степени) из силы света. Примесь теллура делает селен восприимчивее к более коротким волнам. Рентгеновы лучи, ультрафиолетовые и другие действуют как видимые лучи. По Адамсу освещенный селен обнаруживает фотоэлектрический эффект. На этом свойстве основано применение селена для фотоэлементов, в частности в приборах для измерения силы света звезд. Свыше 220°С все твердые модификации селена переходят в расплавленное состояние. Жидкий селен коричнево-тёмно-красного цвета, не изменяющегося с температурой. Вязкость селена не изменяется с температурой, как это свойственно сере; температура кипения жидкого селена 690°С. Расплавленный селен проводит электрический ток; он легко м. б. переохлажден, причем образуется аморфный или стекловидный селен. В химическом отношении селен близок к сере и теллуру, ближе к сере; дает соединения с галоидами и металлами (селениды). Расплавленный селен действует на железо. На воздухе сгорает, образуя окись селена SeО2; с водородом соединяется при достаточном нагревании, образуя селенистый водород H2Se. Соляная кислота не реагирует с селеном, азотная кислота окисляет до SeО2. Разбавленная серная кислота не действует, а концентрированная H24 растворяет, давая раствор зеленого цвета, и при разбавлении выделяет селен; щелочи растворяют селен. Кислород при обыкновенной температуре на селен не действует. В щелочах селен растворяется с образованием солей: селенидов, селенитов и полиселенидов.

Соединения селена. В соединениях селен бывает 2-, 4- и реже 6-валентным, образует комплексные соединения типа Me2(SeR6). Селен дает ряд солей, аналогичных солям серы; селеносульфит Na2SSeО3 (тип гипосульфита), селеносульфид Na2SSen (тип полисульфида), селеноцианид KCNSe (тип роданида) и т. д. Известны также органические соединения селена, построенные также по типу соответствующих соединений серы, например, дихлордиэтилселенид Se(C2H4Cl), аналог иприта. Немногие соединения селена находят практическое применение. Селенистый водород H2Se получается при действии кислот на его соли (селениды Me2Se), легко образуется также из элементов при нагревании до 350°С в присутствии пемзы; от водорода очищается конденсацией при температуре 40—60°С. При обычной температуре H2Se - газ удельный вес (по воздуху) 2,795; H2Se легко разлагается на элементы, на воздухе горит с образованием окиси селена; SeО2 мало растворим в воде; с водой образует гидрат. В водном растворе является слабой кислотой. Соли H2Se, селениды, подобны сульфидам. Двуокись селена SeО2 образуется при сильном накаливании селена в токе кислорода или воздуха, причем селен воспламеняется; кристаллизуется в бесцветных иглах, температура плавления 340°С, восстановителями (например, фенилгидразином) переводится снова в селен; удельный вес 3,95; легко растворима в воде, спирте, плохо - в бензоле; SeО2 - сильный окислитель, при окислении восстанавливающийся до Se; выделение Seиз SeO2 происходит при нагревании с S, Р, С, Н2 и металлами. При растворении в воде SeО2 образует селенистую кислоту H2SeO3 - большие кристаллы гексагональной системы, удельного веса 3,006, выпадающие при выпаривании раствора. Селеновая кислота H2SeО4 получается при окислении H2SeО3 с помощью перекиси водорода, перманганата калия, двуокиси марганца и др. H2SeО4 - сильная кислота, почти как серная. Селен дает соли - селениты типа Me2SeО3. Селенит натрия Na2SeО3 кристаллизуется в маленьких призмах гексагональной системы; легко растворим в воде, в спирте меньше; получается выпариванием Н2SеO3 с теоретическим количеством раствора соды или едкого натра, также нагреванием SeО2 с NaOH. С галоидами селен дает ряд соединений: SeF6 - инертный газ, SeF4 - бесцветная жидкость; Se2Cl2 - жидкость красноватого цвета; четыреххлористый селен SeCl4 получают хлорированием селена с избытком Сl; твердое кристаллическое тело. Технический интерес имеет оксихлорид селена SeOCl2, получаемый перегонкой SeCl4 с SeО2, по реакции SeО2 + SeCl4 = 2SeOCl2, или осторожным добавлением Н2О к SeCl4; температура плавления 8,5°С; температура кипения 177,2°С; при нагревании до температуры кипения разлагается, смешивается во всех отношениях с ССl4, CS2, СНСl3, С6Н6; растворяет S, Se, Те, Вг и J; известен также оксифторид селена - бесцветная дымящая жидкость. Почти все соединения селена оказывают сильное физиологическое действие: H2Se ядовит и вызывает головные боли, воспаление глаз и слизистых оболочек; SeО2 и H2SeО3 вызывают раздражение кожи, подобное экземе; еще сильнее действует H2SeО4: вызывает на коже раны, разъедает ногти. Действие Se (С2Н4Сl)2 аналогично действию иприта.

Распространение селена в природе. В свободном состоянии селен встречается в залежах элементарной серы, гл. образом вулканического происхождения. Однако подобные месторождения сравнительно редки, и сырье этого рода в технологии селена не имеет большого значения. Чаще селен встречается в виде селенидов: берцелианит - селенид меди Cu2Se, тиеманит - селенид ртути, клаусталит - селенид свинца, науманит - селенид серебра; известны также и селениты: меди (Аргентина) - халькоменит, свинца - молибдоменит и кобальта - кобальтоменит; зоргит (Аргентина) содержит до 31% Se; известны также эйкарит - (Cu, Ag)2Se и крукезит - (Сu, Fe, Ag)2Se. В небольших количествах селена содержится в пирите; при его сжигании в производстве серной кислоты селен окисляется до SeO2 и вместе с SО2 попадает в пыльные камеры; там сернистым газом SeО2 восстанавливается до Se, в результате чего, в зависимости от метода производства серной кислоты, выделяется в элементарном виде в пыльных камерах, котрелях, гловеровой башне, в сернокислотных камерах и т. п., где и накопляется в виде пыли или ила, которые и являются исходным сырьем для получения селена.

Получение селена:

1) Из камерного ила. Как указано выше, селен восстанавливается с помощью SO2 до элементарного Se;

SeО2+2SО2=Se+2SО3.

Выпавший элементарный селен частично осаждается в пыльных камерах, частично попадает в гловерову башню и в камеры, где осаждается в виде ила, содержащего кроме селена сернокислый свинец и другие примеси. В илах гловеровой башни содержание селена доходит до 25%, в содержащих свинец илах 0,1—2%, реже до 5%. Переработка ила производится различными способами: а) с помощью цианистого калия KCN ил обрабатывается при 80—100°С концентрированным раствором KCN, при этом сера переходит в раствор в виде роданистого калия KCNS, a Se - в виде KCNSe. По фильтровании раствор и промывные воды подкисляют соляной кислотой, причем осаждается селен; сера остается в растворе в виде HCNS. Недостатком метода является относительно высокая цена KCN, а главное - выделение при подкислении HCN, представляющей сильнейший яд. б) При окислительном методе ил обрабатывается азотной кислотой, сплавляется с селитрой и т. д. Образующиеся при этом окислы селена (SeО2, иногда SeО3) переходят в раствор, и по выпаривании азотной кислоты выпавший сухой остаток растворяется в концентрированной соляной кислоте, после чего SeO2 восстанавливается, например, сернистым газом:

2H2О+SeО2+2SО2=2H2SО4+Se.

в) При огневом методе селен возгоняется (вместе с серой) при нагревании ила в ретортах. Метод в настоящее время не представляет интереса. г) При растворении в сульфите натрия с последующим выделением селена кислотой:

Na2SO3+Se=Na2S+SeО3.

Метод связан с выделением SО2 при подкислении и с получением селена, загрязненного серой, так как получающийся одновременно и Na2S2О3 при подкислении выделяет серу. Метод имеет также и ряд других недостатков. Для обогащения ила предложено несколько методов, например, обработка ила концентрированным кипящим раствором MgCl2, причем образуется MgSО4 и РbСl2 (при нагревании легко растворимый), а селен остается в осадке, и др. В последнее время делались попытки обогащения ила флотацией. Из всех предложенных методов за границей имели наибольшее распространение цианистый и окислительный, причем последний, например, в таком виде: ил обрабатывался NaNО3 в присутствии 85 %-ной H24; затем в смесь вдувался пар до разбавления N24 до 30° Вѐ (градусов Боме), после чего сквозь раствор продувался воздух до удаления окислов азота, и после фильтрования жидкости и добавлении соляной кислоты селен осаждался сернистым газом. В последнее время предложен был (W. Stahl) метод, основанный на растворении селена в дымящей серной кислоте и на выделении селена сернистым газом. Так как среднее содержание селена в иле невелико, стоимость такой переработки оказывается слишком высокой. В институте им. Л. Я. Карпова разработан метод получения селена из камерного ила, основанный на предварительном использовании содержащегося в иле свинца. В основном метод заключается в следующем: промытый от сернистой кислоты ил с содержанием, например, 2% селена обрабатывается содой, причем сульфат свинца переходит в  карбонат:

PbSО4+Na23=PbCО3+Na24;

РbСO3 растворяют в уксусной кислоте, и образующийся ацетат свинца отфильтровывают, уваривают, и он идет на кристаллизацию. Отмытый от Рb ил содержит 30—40% селена, который м. б. извлечен из ила любым способом.

2) Получение селена из пыли производилось до сих пор одним из описанных выше способов.

3) Получение селена из анодного шлама электрических установок для рафинировки меди. В зависимости от состава шлам подвергается различным предварительным операциям: так, медь удаляют после окисления на воздухе посредством растворения в серной кислоте; Pb, Sb с разными добавками переводятся в шлак (известь и т. д.). Селен растворяют после этого, продолжая вводить воздух и добавляя к массе соду и селитру; одновременно переходит в раствор и часть теллура. Из раствора солей селенистой и теллуристой кислот последняя м. б. удалена прибавлением разбавленной серной кислоты:

Na2TeО3 + H24=Na24+TeО2+H2О,

причем ТеО2 выпадает. Образующаяся по аналогичному уравнению H2SeО3 остается в растворе. Осаждение Se производится восстановлением с помощью SO2 в сернокислой или, лучше, солянокислой среде.

Очистка селена. Обычно применяется окисление азотной кислотой с последующим осаждением селена; предварительно, до осаждения селена, можно еще несколько раз произвести возгонку SeО2. Нагреванием с концентрированной серной кислотой, по некоторым данным, можно перевести селен в раствор в виде SeO2 и восстановлением получить чистый продукт.

Применение селена. Se применяют в стекольной промышленности для обесцвечивания зеленого стекла и для получения рубиновых стекол и в резиновой промышленности (вместо серы) для получения стойких сортов каучука, затем для фотоэлементов и разнообразных приборов, связанных со свойством селена проводить ток при усиленном освещении. Здесь можно упомянуть работы над применением селена для передачи изображений на расстояние, для измерения энергий световых лучей, в частности лучей звезд, для автоматического зажигания уличных фонарей и т. д. Соединения селена находят кроме того применение в фотографии (виражные ванны и т.п.); SeOCl2 предложен как растворитель ненасыщенных органических соединений - каучука, смол; далее - как добавка к горючему (в качестве антидетонатора). Соли H2SeО3 с успехом применяются вместо серы для окраски и обесцвечивания стекла вследствие их меньшей летучести и меньших потерь при работе. H2SeО3 и Li- и Th-соли ее имеют сильное фунгисидное и бактерисидное действие. Сплав S-Se (в соотношении 2:1) предложен в качестве изолятора в смеси с различными наполнителями. Наконец этот же сплав в различных соотношениях применяется для вулканизации каучука.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 20 - 1933 г.

Селен

Селен

Селен