Радий

РадийРАДИЙ, Ra, химический элемент первой подгруппы второй группы периодической системы (аналог бария), продукт радиоактивного распада урана, распадающийся в свою очередь на гелий и эманацию; порядковое число 88, атомный вес 225,97; открыт в 1898 г. супругами Кюри в связи с наблюдением, что некоторые изучавшиеся ими урановые минералы обнаруживали более сильную радиоактивность, чем это следовало ожидать на основании содержания в них урана.

Распад атомов радия соответствует излучению α-частиц и сопровождается слабым β-излучением ядра, которое в свою очередь влечет за собой слабое вторичное γ-излучение. Т. к. эманация, как и все б. или м. долговечные продукты ее распада (за исключением нерадиоактивного последнего звена, RaG) также радиоактивны, причем каждому из них свойственны различные виды излучения α, β и γ, то излучение препаратов радия, которые практически никогда не бывают свободны от продуктов распада, является обычно суммой излучений всех этих элементов.

Состав этого суммарного излучения, в котором излучение самого элемента радия играет практически весьма незначительную роль, зависит от чистоты препарата, т. е. в некотором отношении и от его возраста (равновесие выделенного в чистом виде радия с продуктами его распада устанавливается на протяжении 4—5 недель). Радиоактивный распад обнаруживается рядом вторичных физических явлений, из которых следует отметить выделение тепла в количестве около 140 cal/ч. на 1 г Ra (считая все процессы распада до неактивного RaG), свечение солей радия (тщательно высушенных) голубым светом и др. Эффект воздействия излучений радия на живые организмы зависит от характера тканей и от интенсивности облучения: слабое излучение стимулирует рост и развитие здоровых растительных и животных тканей, сильное же действует на них разрушительно. Под влиянием продолжительного воздействия излучений радия на коже человека появляются сначала симптомы ожога, а потом трудно заживающие, почти неподдающиеся лечению изъязвления.

Порядковое число 88 относится кроме радия еще к трем элементам: мезоторию 1 (MsTh1) и торию X(ThX), продуктам распада тория, и к актинию X (АсХ), продукту распада актиния. Все 4 перечисленных изотопа неотделимы друг от друга химически, но различаются между собой некоторыми физическими свойствами, в частности атомным весом и константами радиоактивности. Важнейшие из известных свойств перечисленных четырех изотопов сопоставлены в табл. 1.

Изотопы радия

Промышленное значение имеют только самые долговечные из них - радий и мезоторий. Два остальных обладают столь короткими периодами распада, что получение их в весомых количествах весьма затруднительно. В силу химической идентичности радия и мезотория получение каждого из них в чистом виде возможно из руд, содержащих или только уран или же только торий. Из руд, содержащих оба последние элемента, можно получить только химически неразделимую смесь радия и мезотория (с торием X и актинием X). В рыночных препаратах мезотория имеется устанавливающаяся на протяжении 2-х дней равновесная смесь MsTh1 и продукта его распада MsTh2, причем практическое значение имеет излучение последнего.

Свободный радий, полученный путем электролиза его галоидных солей, представляет собой металл белого цвета, покрывающийся на воздухе черным налетом, вероятно нитрида, разлагающий воду с выделением водорода и образованием гидроокиси. Удельный вес около 6, температура плавления около 700°С. В химическом отношении радий является двухвалентным элементом более электроположительным, чем весьма сходный с ним барий. Соли радия очень похожи на соответствующие в большинстве случаев изоморфные с ними, соли бария, от которых первые отличаются обычно меньшей растворимостью. Получены и изучены немногочисленные соединения радия. Хлористый радий RaCl2 кристаллизуется с 2-мя молекулами воды, обезвоживается при 150—200°С. При продолжительном хранении в безводном виде темнеет и тем больше, чем выше была температура обезвоживания; влажный RaCl2 соединяется с кислородом воздуха с образованием гипохлорита, который затем легко разлагается под действием углекислоты. В растворе разлагает воду с образованием гремучей смеси. Бромистый радий RaBr2 также кристаллизуется с 2Н2О и обладает аналогичными свойствами. Сернокислый радий RaSO4 является наименее растворимым в воде сульфатом. Очень мало растворим также углекислый радий RaCO3. Азотнокислый радий Ra(NO3)2 растворим в воде, как и аналогичная соль бария.

Для определения радия в силу низких концентраций его в сырье и небольших количеств, с которыми обычно манипулируют, никогда не пользуются как химическими методами, так и его спектром, хотя последний и изучен (радий окрашивает пламя в красный цвет). Для количественного определения Ra служат исключительно радиометрические (электрометрические) методы - измерения излучений самого радия или же продуктов его распада. Наиболее удобен применяющийся для определения больших количеств радия метод сравнения (с помощью соответствующего электроскопа) γ-излучения исследуемого препарата (точнее - продуктов его распада) с излучением эталона. Перед таким исследованием препарат должен храниться не менее 4 недель в герметически закрытом сосуде для установления равновесия между радием и продуктами распада (главным образом RaC). Проще применяющееся в случае небольших количеств радия определение (с помощью электроскопа другой конструкции) α-излучения эманации, выделяемой исследуемым препаратом радия. В этом случае требуется установление равновесия между эманацией и продуктами ее распада, наступающее уже через 3—4 ч. Единицей измерения эманации служит кюри или применяемая чаще миллионная доля ее - микрокюри. Эталоны, которыми пользуются для измерений, хранятся в соответствующих научно-исследовательских институтах большинства стран Европы и Америки, в том числе, например, во Всесоюзном институте мер и стандартов в Ленинграде. При пользовании ими учитывается, что количество радия уменьшается ежегодно из-за распада на 0,04%.

В силу того, что радий является продуктом распада урана, а возраст земной коры значительно превышает срок, необходимый для установления равновесия между этими элементами, соотношение средних содержаний их в земной коре пропорционально соотношению периодов их распада, т. е. равно

Ra : U = 3,3·10-7 : 1.

Упомянутое соотношение Ra : U наблюдается естественно в достаточно древних первичных минералах и породах, например, в урановой смолке. В других оно может быть нарушено вследствие вторичных процессов выветривания, выщелачивания и осаждения одного или другого элемента и т. д. Содержание урана в литосфере определяется цифрой 8·10-5, а, следовательно, радия - цифрой порядка 10-13. По Гольдшмидту уран и торий скопились главным образом в верхних слоях силикатной оболочки земного шара.

Из урановых минералов, имеющих значение для промышленной добычи радия, необходимо отметить нижеследующие. Урановая смолка (уранинит), приблизительный состав U3О8 (около 70% U); важнейшая промышленная руда, встречающаяся компактными массами. Продукты выветривания ее объединяют собирательным названием ульрихит. Разновидностями последнего являются: бреггерит и клевеит (60—65 % U). Часто при выветривании урановая смолка превращается в резефордин (карбонат уранила) UО23, кюрит 2РbО·5UO3·4Н2O и казолит ЗРbО·3UO3·3SiO2·4Н2O (уранаты свинца, причем второй содержит и кремнезем, оба минерала являются, вероятно, продуктами выветривания урановой смолки). Отенит (урановая слюда) Са(UO2)2P2O8·nН2торбернит (хальколит) Сu(UО2)2·Р2O8·nH20 - фосфаты уранила кальция (первый) или меди (второй). Карнотит К2O·2UO3·V2O5·ЗН2О (уранованадат калия) и тюямуюнит CaO·2UO3·V2O5·4Н2O (аналогичная соль кальция, легко разлагаемая кислотами). Бетафит, ампангабеит и самирезит, сложные, содержащие уран ниобаты и танталаты, встречающиеся на Мадагаскаре. Незначительное содержание радия (порядка 10-12) найдено также в горных породах, даже таких, в которых не удалось обнаружить урана. Наиболее высокое содержание радия обнаруживают изверженные породы, в частности наиболее кислые из них. Обнаружен радий также в воде океанов и некоторых внутренних морей, причем максимальное содержание его равно 10-14 г/см3. Радиоактивность вод многих источников объясняется главным образом наличием выщелоченных из пород продуктов распада радия и лишь иногда наличием соединений самого радия. В СССР радиоактивные воды имеются во многих нефтеносных районах, например Кавказа и Урала. Содержание радия в метеоритах приблизительно равно содержанию его в изверженных породах. В спектре солнца радий не обнаружен.

Промышленные месторождения руд радия весьма немногочисленны. В Европе важнейшим является Иоахимсталь в Чехо-Словакии, где урановая смолка сочетается с никелевыми, кобальтовыми и серебряными рудами. Менее богатые месторождения имеются в Португалии (отенит), Англии (Корнуэлльс и Девон), Германии, Швеции и Норвегии. В Африке известны три месторождения: Морогоро, Восточная Африка (ульрихит и резефордин), Мадагаскар (бетафит, ампангабеит) и Катанга (по соседству с медными рудниками) в Бельгийском Конго. Последнее является наиболее мощным из эксплуатируемых в настоящее время месторождений. Руда состоит из урановой смолки и продуктов ее разрушения, распределенных тонкими жилами в сланцах, известняках и доломитах. Два небольших месторождения имеются в Южной Австралии (карнотиты). В Америке месторождения радия, имевшие до недавнего времени мировое значение, расположены в штатах Юта и Колорадо (карнотиты в песчаниках), а более мелкие в других штатах и в Мексике. Предполагается разработка месторождений в Канаде. СССР располагает промышленным месторождением радия в Тюя-Муюне (Ферганская область, северное предгорье Малого Алая). Руда представляет собой тюя-муюнит и родственные ему минералы, распределенные в виде мазков и тонких прожилков в известняковой породе - т. н. рудном мраморе. Не имеющие пока промышленного значения месторождения радиоактивных руд обнаружены также на Урале, в Северной Карелии (Ухта), Забайкалья и других частях Сибири.

Процесс извлечения радия из руд после обогащения их, которое в случае урановой смолки достигается относительно легко вследствие большого ее удельного веса, распадается в основном на 3 фазы: 1) разложение руды и получение сульфатов радия - бария, 2) превращение последних в хлориды и 3) получение чистых солей радия. Описано большое количество сухих и мокрых, кислых и щелочных способов разложения руды в зависимости от ее состава, иногда после предварительного обжига. В качестве реагентов пользуются серной, соляной или азотной кислотами, едкими и углекислыми щелочами и т. д. Во всех случаях стремятся к переведению урана (и ванадия) в раствор и к получению в остатке нерастворимых сульфатов (радий, барий, кальций, свинец), возможно мало загрязненных посторонними веществами (кремнезем, основные соли тяжелых металлов с радиоактивными их изотопами и пр.). Для превращения этих сульфатов в хлориды их предварительно переводят в карбонаты путем обработки содой или в сульфиды, например, путем восстановления углем, а затем растворяют в соляной кислоте. Во всех стадиях процесса стремятся к возможно полному удалению всех посторонних веществ. Для отделения радия от бария раствор хлоридов подвергают дробной кристаллизации. Этот процесс основывается на том, что при выделении из раствора части солей в твердом виде в силу меньшей растворимости радия соотношение Ra:Ba в твердой фазе больше, чем в первоначальном растворе (иными словами, кристаллы постепенно обогащаются радием). Выделение кристаллов из раствора осуществляется или с помощью упаривания или же путем добавления реагентов, уменьшающих растворимость хлоридов в воде - соляной кислоты, хлористого кальция и т. д. После относительного обогащения хлоридов радия их превращают в бромиды путем промежуточного превращения в карбонаты и в этом виде ведут дальнейшее фракционирование. Описаны также способы фракционированного осаждения хроматов, сульфатов и т. д., а также фракционированной адсорбции радия, на перекиси марганца, силикагеле, пермутитах и т. д. Суммарный выход радия из руды  - 80—90%.

Для хранения препаратов радия пользуются стеклянными трубками с впаянными в них платиновыми проволочками, которые служат для отвода накопляющихся в трубке положительных зарядов, получающихся в результате распада. Для защиты от вредного действия излучения лиц, манипулирующих с такими препаратами, трубки помещают обычно в толстостенные свинцовые коробки. Важнейшие предприятия, занимающиеся извлечением радия из руд, находятся во Франции (руды главным образом из Португалии, Мадагаскара), Бельгии (с 1922 года руды из Конго), Германии (руды из Чехо-Словакии и Америки), Чехо-Словакии, Англии и США.

Применение радия и прочих радиоактивных элементов обусловливается их излучением. Наибольшие количества радия используют разными путями для лечебных целей: радиоактивные грязевые и другие ванны, вдыхание воздуха, содержащего эманацию, питье радиоактивных вод и т. д. Самым важным является, однако, лечение излучениями радия злокачественных опухолей (рак). Для этих целей применяются препараты радия весом от нескольких мг до 1 г и выше, запаянные в стеклянные или платиновые трубочки. При умеренном воздействии лучей больные ткани разрушаются, а здоровые остаются почти без изменения. Иногда взамен самого радия пользуются его эманацией. В этих случаях исходный препарат радия хранится в соответствующей лаборатории, где от него периодически откачивают эманацию и запаивают ее в стеклянные трубочки, которыми уже пользуются в клиниках. Вторым по важности является применение радия в качестве активатора в производстве светящихся составов постоянного действия. Особенно большие количества радия (по некоторым данным до 20 г) были использованы для этих целей во время войны 1914—18 гг. В Германии пользовались для этого главным образом смесью радиотория с мезоторием, которая дает тот же эффект, что и радий, но менее долговечна и поэтому менее ценна. Из других предложенных применений радия нужно отметить использование для удобрения слабо радиоактивных руд и отбросов (стимулирование роста растений), применение радиоактивных веществ для ионизации воздуха в тех случаях, когда нежелательно скопление электрических зарядов (например, вследствие трения) в каких-либо частях аппаратуры (например, в производстве каучука, при очистке хлопка и пр.). Благодаря тому, что γ-лучи радия обладают аналогичными свойствами, но большей проницаемостью, чем рентгеновские лучи, предложено пользоваться ими в технике для просвечивания. Наконец следует отметить, что большие количества радиоактивных элементов служат в разных лабораториях мира научно-исследовательским целям; изучение их способствовало развитию многочисленных областей физики, химии, геологии и других точных наук.

Промышленная добыча радия началась в 1907 г. (Чехословакия, б. Австрия), но велась в очень незначительных масштабах. В 1914 г. началась добыча радия в США, составлявшая в 1918 г. 50%, а в 1922 г. 80% мировой. С 1922 г. доминирующая роль в добыче радия переходит к Бельгии, рудники которой (Конго) могут удовлетворить мировую потребность. Добыча в Конго поднималась с 20—25 г ежегодно за время с 1920 по 1927 г. до 42 г в 1928 г. и до 60 г с 1929 г. Вследствие связанного с этим снижения цен США с 1923 г. почти прекратили производство. Всего добыто во всем мире до 1916 г. ~50 г, до 1922 г. ~ 200 г (из которых ~ 150 г в США), до 1925 г. ~300 г, До 1928 г. ~600 г радия. Распределение мировой добычи радия по странам приводится в табл. 2.

Распределение мировой добычи радия по странам

Цена радия (за 1 мг содержания его в рыночных препаратах, обычно бромистых) в США в долл, с 1923 г. держится на постоянном уровне - около 70 долл.; до этого цены на радий подвергались сильным колебаниям, что видно из следующих цифр:

Цена радия

Единицей измерения мезотория является его количество, излучение которого соответствует излучению 1 мг радия. Цена такого мг-эквивалента мезотория (из-за более короткого периода распада его) составляла раньше около 50% стоимости 1 мг радия, потом поднялась до 75% (40—50 долл.). Основным производителем является Германия (из отбросов производства тория). Другие недолговечные радиоактивные элементы добывались в незначительных количествах главным образом для научных целей.

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 18 - 1932 г.

Радий

Радий

Радий