Полупроводники

ПолупроводникиПОЛУПРОВОДНИКИ, вещества, занимающие по своим электрическим свойствам промежуточное положение между металлами (проводниками) и диэлектриками (изоляторами). Как и все твердые тела, полупроводники по характеру проводимости м. б. разбиты в основном на три класса: 1) тела с электронной проводимостью, механизм которой обусловлен движением электронов; 2) тела с ионной проводимостью, где перенос тока является следствием движения ионов; 3) тела с так называемой смешанной проводимостью, где в переносе тока принимают участие, как электроны, так и ионы.

Электронные полупроводники. Электронной проводимостью обладают такие твердые тела, у которых электрическое поле создает перемещение наименее прочно связанных электронов, в то время как ядра атомов и более прочно связанные с ними электроны образуют кристаллическую решетку и не перемещаются в направлении электрического поля, участвуя лишь в тепловом колебательном движении. Взаимодействие атомов в твердом теле настолько велико, что все атомы данного тела необходимо рассматривать как одну систему, причем электроны, слабо связанные с атомом (внешние электроны в атоме), нельзя уже рассматривать как принадлежащие отдельному атому, но как относящиеся ко всему коллективу атомов, образующих твердое тело. Т. о. внешние электроны следует считать свободными в том смысле, что они не связаны с данным атомом, а могут «свободно» перемещаться внутри кристаллической решетки твердого тела.

Эта «свобода» электронов связана лишь одним ограничением, а именно, что больше двух электронов не могут одновременно обладать одной и той же энергией (принцип Паули, см. Атом), т. е. находиться на одном и том же энергетическом уровне в кристаллической решетке. Одинаковые прежде энергетические уровни в отдельных изолированных молекулах или атомах в кристаллической решетке получают несколько различные значения. В случае правильной кристаллической решетки, образованной N молекулами или атомами, вместо одного уровня в отдельном атоме получается N различных очень близких друг к другу уровней, на которых могут расположиться 2N электронов.

Изоляторы. Если число свободных слабо связанных электронов вдвое больше числа уровней, то в данной системе уровней электроны не могут изменить своего энергетического состояния, и хотя электроны «свободны», они не могут перемещаться внутри кристаллической решетки ни под действием электрического поля ни вследствие изменения концентрации электронов, т. е. такие электроны не являются электронами проводимости. Такое явление имеет место в случае изоляторов.

Металлы. Иначе обстоит дело, если число слабо связанных электронов меньше общего числа уровней в данной системе; тогда электроны могут перераспределяться по свободным уровням, меняя свою энергию и количество движения, и могут участвовать в переносе электрического тока. Эта картина соответствует металлу-проводнику.

Полупроводники. Соответственно ряду энергетических уровней в изолированной молекуле или атоме в кристаллической решетке имеется целый ряд систем уровней, по которым распределяются электроны, заполняя уровни с наименьшими значениями энергии. В том случае, когда одна система уровней целиком заполнена и тем самым возможность движения электронов в пределах энергетических уровней данной системы исключена (как это было указано для изоляторов), возможен переход электронов под действием некоторых внешних факторов (каковыми являются тепловое движение или свет) из данной системы уровней в другую, незаполненную электронами - с большими значениями энергии; т. о. перешедшие электроны становятся свободными и могут перемещаться в кристаллической решетке, принимая участие в переносе электрического тока. Одновременно с уходом части электронов из сплошь заполненной системы уровней, благодаря освобождению части уровней, появляется возможность перераспределения оставшихся электронов в пределах данной системы уровней, и т. о. и эта система начинает принимать участие в переносе зарядов. В этом процессе главную роль играют образующиеся свободные места, и можно представить себе, что удаление электрона оставляет в данном месте кристаллической решетки положительный заряд, который может компенсироваться другим электроном из соседнего участка. В электрическом поле это замещение происходит преимущественно в направлении движения электронов, а положительный заряд (заряд свободного места - «дырки») перемещается туда, откуда пришел электрон. Т. о. участки с недостающими электронами - «дырки», обладающие избыточными положительными зарядами, перемещаются в электрическом поле в направлении, противоположном движению электронов, т. е. в направлении движения положительных зарядов. Прохождение тока происходит так же, как если бы двигался положительный заряд, хотя положительные ионы кристаллической решетки неподвижны. Из этого вытекает представление о движении «дырки», обладающей положительным зарядом. Из всего вышеуказанного следует, что переход электронов из одной системы уровней, сплошь заполненной, в другую сопровождается появлением как «свободных» электронов, так и положительных «дырок», причем и те и другие принимают участие в переносе электрическим зарядов. Для перехода электрона из сплошь заполненной системы уровней в другую систему - свободную - необходимо затратить некоторую работу ΔW, которая определяется разностью энергетических уровней в обеих системах; т. о.  ΔWесть работа освобождения электрона; ее часто называют энергией диссоциации.

Как говорилось уже выше, одним из факторов, вызывающих переход электронов, является тепловое движение, при этом в состоянии равновесия число перешедших электронов пропорционально выражению poluprovodniki f1 , где Т - абсолютная температура, а k= 1,36·10-16 эрг/°С - постоянная Больцмана. Электропроводность γ, пропорциональная числу свободных электронов, выражается соотношением

poluprovodniki f2

где А - некоторая постоянная величина. Из уравнения (1) следует, что электропроводность сильно зависит от температуры, возрастая при повышении температуры. При одной и той же температуре электропроводность сильно зависит от величины энергии диссоциации ΔW, которая для различных тел меняется в самых широких пределах. Если ΔW очень велико, то число электронов, участвующих в проводимости, может оказаться настолько ничтожным, что нельзя будет обнаружить сколько-нибудь заметной электропроводности (изоляторы); с другой стороны, при сравнительно небольших значениях ΔW электропроводность может оказаться значительной (полупроводники). Т. о. граница между изоляторами и полупроводниками не м. б. точно установлена и является условной, определяясь лишь величиной энергии диссоциации. К электронным полупроводникам можно отнести химические элементы: углерод, бор, селен, теллур, фосфор, кремний, титан, германий и, по-видимому, и другие металлоиды. Из химических соединений - большинство окислов, сульфидов, теллуридов и карбидов металлов также относится к электронным полупроводникам.

1. Электропроводность полупроводников и зависимость от температуры. В табл. 1 приведены значения удельных сопротивлений некоторых наиболее исследованных полупроводников при комнатной температуре.

Значения удельных сопротивлений некоторых наиболее исследованных полупроводников при комнатной температуре

 Электропроводность полупроводников меняется от содержания и характера примесей; например в закиси меди Сu2О небольшие примеси кислорода могут более чем в миллион раз изменить электропроводность. Последнее объясняется тем, что, во-первых, вблизи атомов примеси уменьшается работа перевода электрона в свободное состояние (ΔW), и, во-вторых, с увеличением концентрации примесей растет число центров (которыми являются атомы примеси), вблизи которых совершается в основном переход электронов [увеличение постоянной А в уравнении (1)].

Зависимость электропроводности Сu2О от содержания примеси кислорода (по данным В. Жузе и Б. Курчатова при комнатной температуре) приведена ниже:

Зависимость электропроводности Сu2О от содержания примеси кислорода

Аналитические выражения зависимости электропроводности от температуры были приведены выше [см. формулу (1)]. В табл. 2 даны значения удельной электропроводности γ при различных температурах для закиси меди - Сu2O и пятиокиси ванадия – V2O5.

Значения удельной электропроводности γ при различных температурах для закиси меди и пятиокиси ванадия

Из экспериментальных данных для зависимости электропроводности от температуры определяется величина энергии диссоциации ΔW, значении которой для некоторых полупроводников приведены ниже. (Численные значения работы диссоциации ΔW указаны в вольт-электронах; за единицу работы принята работа, совершаемая одним электроном при прохождении разности потенциалов 1 V).

poluprovodniki t2

2. Термоэлектрические свойства полупроводников. При наличии разности температур в полупроводниках на концах последнего наблюдается разность потенциалов. Эта разность потенциалов объясняется диффузией «свободных» электронов благодаря различию их концентраций в разных местах полупроводников, вызванному разностью температур. Из теории полупровдников следует, что в термопаре, содержащей полупроводник, при разности температур в 1°С для термоэдс Е справедливо соотношение

poluprovodniki f3

где е - заряд электрона. Величина термоэдо Е зависит от работы диссоциации и является функцией температуры. Термоэдс в полупроводниках имеет значения много большие, чем в металлических термопарах, и в некоторых случаях достигает значений нескольких mV/ °С. Например, для закиси меди при работе диссоциации ΔW≈ 0,6е вольт-электронов при 27°С (Т = 300°С)

poluprovodniki f4

что хорошо согласуется с экспериментальными данными. При других температурах и других содержаниях примесей имеются значительные отступления от теоретической формулы (2), и в настоящее время можно лишь говорить о качественном совпадении между опытными и теоретическими результатами. Направление ЭДС обычно таково, что холодный конец полупроводника заряжается отрицательно по отношению к нагретому концу; это соответствует нормальной диффузии, когда «свободные» электроны переходят от нагретой к холодной части полупроводника. В некоторых полупроводниках (например, в закиси меди) наблюдаемая ЭДС противоположно направлена, а именно, холодный конец заряжается положительно. Изменение знака термоэдс м. б. объяснено одновременной диффузией как «свободных» электронов, так и свободных мест - положительных «дырок». В зависимости от того, чья роль в диффузии больше («дырок» или электронов), получается тот или иной знак термоэдс.

3. Гальваномагнитные явления в полупроводниках (эффект Холла). При прохождении тока в присутствии магнитного поля в полупроводниках, как и в металлах, наблюдается поперечная разность потенциалов (перпендикулярно направлению тока и магнитному полю), которая объясняется отклонением в магнитном поле движущихся зарядов, принимающих участие в переносе тока. Величина разности потенциалов V меняется пропорционально магнитному полю и определяется уравнением

poluprovodniki f5

где В - толщина пластинки в направлении, перпендикулярном магнитному полю, I - сила тока, Н - напряженность магнитного поля, а R - постоянная Холла. Величина R связана с числом движущихся зарядов, и чем число этих зарядов меньше, тем больше R; поэтому в полупроводниках, где число свободных зарядов невелико, R достигает больших значений. В виду того что число электронов сильно меняется с то и величина R также зависит от температуры, убывая с ее повышением. В некоторых веществах наблюдается аномальный знак поперечной разности потенциалов, соответствующий движению положительных зарядов, хотя в переносе тока принимают участие только электроны. Как и в случае термоэдс, аномальный знак м. б. объяснен участием положительных «дырок», которые наряду с свободными электронами могут принимать участие в переносе тока.

4. Теплопроводность полупроводников, как и всех твердых тел, определяется двумя факторами: 1) переносом тепла, связанным с упругими колебаниями атомов, образующих кристаллическую решетку, и 2) переносом тепла «свободными» электронами, диффундирующими из нагретого места в холодное. Коэффициент теплопроводности λ м. б. представлен в виде:

poluprovodniki f6

где λа соответствует первому, а λв - второму фактору. Для λв, обусловленной диффузией электронов, справедливо соотношение, связывающее величину λе с величиной электропроводности γ (соотношение Видемана-Франца):

poluprovodniki f7

Для полупроводников, обладающих сравнительно небольшой электропроводностью, величина  λе невелика, и для большинства из них λе<<λа. Т. о. теплопроводность полупроводников гл. обр. обусловлена упругими колебаниями атомов в кристаллической решетке (в отличие от металлов, обладающих большой электропроводностью, где и в теплопроводности главную роль играют именно свободные электроны, и λе>>λа). Только в некоторых полупроводниках при высокой температуре, где электропроводность имеет уже много большую величину, электроны начинают принимать заметное участие в переносе тепла.

5. Выпрямительные свойства полупроводников. При помощи полупроводников могут быть созданы униполярные сопротивления, т. н. твердые выпрямители. При прохождении тока через такую систему наблюдается значительное уменьшение тока в одном направлении и сравнительно малое изменение его силы в противоположном. Отношение силы тока, текущего в пропускающем направлении, к силе тока в запирающем направлении называется коэффициентом выпрямления. Такая система состоит из полупроводника (речь идет о закиси меди и селене, так как гл. обр. эти два полупроводника получили широкое распространение в современной технике), одним электродом для которого служит подкладка, на которой он получен; в случае закиси меди - это основная медь, а в случае селена - железо. В процессе изготовления между металлической подкладкой и полупроводником создается весьма тонкая прослойка, обладающая относительно большим сопротивлением. Вторым электродом служит металлическая пластинка, плотно прижатая к полупроводнику. Теоретическое рассмотрение этой системы и процесса прохождения через нее электрического тока приводит к заключению, что присутствие плохо проводящей прослойки должно привести к униполярной проводимости. Вытекает это из наличия соприкосновения металла с полупроводником через тонкую прослойку. Металл обладает огромным количеством «свободных» электронов, полупроводник - незначительным. «Свободные» электроны в них подчиняются различным статистическим закономерностям при соприкосновении их через большое сопротивление, настолько тонкое, что через него могут проскакивать электроны только тогда, когда им сообщена дополнительная энергия. Если на металлическую подкладку подан отрицательный потенциал, а на другой электрод - положительный, то при этом на прослойке будет существовать некоторое падение потенциала, стремящееся электроны металла перегнать через прослойку в полупроводнике. В цепи при этом будет проходить ток, сила которого определится числом электронов, прошедших через прослойку. При перемене знака на обратный процесс существенно изменится. В полупроводнике благодаря небольшому количеству «свободных» электронов существуют другие скорости движения и другие закономерности их распределения, чем в металле. Поэтому внешнее электрическое поле, установившееся на границе их соприкосновения и создавшее падение потенциала в прослойке, будет в состоянии перегнать из полупроводника в металл меньшее количество электронов, чем в первом случае. Вследствие этих несимметричных процессов и возникает явление выпрямления электрического тока.

6. Внутренний фотоэффект в полупроводниках. При освещении светом очень многие полупроводники заметно увеличивают способность проводить электрический ток, т. е. их проводимость увеличивается. Это явление, которое носит название внутреннего фотоэффекта, имеет место лишь в том случае, когда частота света больше или равна некоторой величине v0, где v0 - частота света, энергия квантов которого hv0 равна разности энергии электронов в связанном и свободном состоянии, т. е. ΔW = hv0 определяет граничную частоту внутреннего фотоэффекта. Большое влияние на явление внутреннего фотоэффекта оказывают примеси, в присутствии которых возможны переходы электронов из связанного в свободное состояние, именно с атомов примеси. В основном по явлению внутреннего фотоэффекта полупроводников можно разделить на два класса: 1) полупроводники, в которых свет переводит электроны из заполненных основных энергетических уровней кристаллической решетки данного вещества в уровни проводимости; к типу этих веществ относятся цинковая обманка, красная модификация селена, закись меди в области видимого света и др.; 2) полупроводники, внутренний фотоэффект в которых связан с наличием примесей. К этому типу относится также и закись меди при освещении ее инфракрасным светом. Энергия квантов в этом случае еще недостаточна, чтобы перевести электрон из основных уровней решетки в уровни проводимости, и возможен только переход электронов с атомов примесей в свободное состояние. Увеличение проводимости при освещении светом, при наличии внутреннего фотоэффекта, пропорционально интенсивности света. Если в отсутствии света электропроводность была γтемн., а при освещении γсв., то

poluprovodniki f8

где I - интенсивность света и а - постоянная величина. В целом ряде веществ и особенно в селене имеют место гораздо более сложные зависимости между проводимостью и силой света, которые являются следствием целого ряда вторичных процессов, например, длительности освещения, температуры, приложенной разности потенциалов и тому подобных факторов. Соотношение между γтемн. и γсв. сильно зависит от температуры, при которой определяются эти величины, т. к. в зависимости от температуры сильно меняется величина γтемн.; увеличение же проводимости γсв.—γтемн., почти совершенно не зависит от температуры, но меняется от частоты падающего света. В одном из полупроводников (Сu2О) был открыт новый т. н. фотомагнитный эффект, заключающийся в появлении ЭДС порядка нескольких V при освещении полупроводника, помещенного в магнитное поле. Освещение велось в направлении, перпендикулярном магнитному полю. Явление наблюдалось при температуре жидкого воздуха.

7. Вентильный фотоэффект в полупроводниках. Под действием света на границе металл — полупроводник может наблюдаться явление, получившее название вентильного фотоэффекта. Оно имеет место при тех же условиях, что и в случае выпрямления, а именно, когда соприкосновение полупроводника и металла происходит через тонкую плохо проводящую прослойку. (За последнее время показано, что кроме этого в прослойке должен наблюдаться внутренний фотоэффект.) Наличие такой прослойки при освещении обусловливает задерживание свободного обмена электронами между металлом и полупроводником. Известны два случая вентильного фотоэффекта: тыловой и фронтовой. В случае тылового вентильного фотоэффекта процесс разыгрывается на границе основного металла, на котором получен полупроводник (речь идет опять только о закиси меди и селене), причем свет проходит через полупроводник прежде, чем достигнет границы металл — полупроводник. В случае фронтового вентильного фотоэффекта процессы разыгрываются на границе полупроводник — металл, служащий верхним электродом (подразумевается, что в процессе нанесения верхнего прозрачного электрода на границе полупроводник — металл образовалась плохо проводящая прослойка). Эта система обладает большой чувствительностью, т. к. в этом случае свету не нужно проходить через весь слой полупроводника. Такие системы металл — полупроводник — прослойка — металл (вентильный фотоэлемент) под действием света обладают собственной ЭДС, т. е. являются источником электрического тока (непосредственное превращение световой энергии в электрическую). Теоретическая схема вентильного фотоэлемента такова: теорией показано, что вероятность срыва электронов светом в полупроводнике больше, чем в металле; это означает, что одному и тому же количеству световых квантов соответствует в случае полупроводника большее количество фотоэлектронов, чем в случае металла. При освещении вентильного фотоэлемента благодаря этому из полупроводника в металл будет идти большее количество электронов, чем из металла в полупроводник. Если на границе их соприкосновения имеется тонкий плохо проводящий слой, толщина которого такова, что через него могут относительно свободно проскакивать фотоэлектроны, то металл будет вследствие асимметрии электронного потока заряжаться отрицательно, а полупроводник положительно. Благодаря существованию прослойки на границе возникает скачок потенциала, который и дает во внешней цепи электрический ток.

Ионные и смешанные полупроводники. Ионными полупроводниками называют твердые тела, обладающие значительной проводимостью, где перенос тока обязан движению ионов. В этих веществах электрическое поле создает перемещение части ионов, которые тепловым движением были сорваны с положений равновесия в кристаллической решетке. Отличие подобного рода полупроводников от изоляторов заключается в том, что в первых ионам легче сорваться со своих мест под действием теплового движения, чем во вторых. Этим и объясняется их относительно большая электропроводность. С ростом температуры электропроводность таких полупроводников возрастает. К таким телам относятся AgJ в α-модификации, α- и β-модификации CuJ и СuВг и др. Величина электропроводности в них доходит до значений γ ≈ 1 мо.

Наряду с ионными и электронными полупроводниками имеется еще ряд веществ - полупроводники со смешанной проводимостью, - в которых благодаря тепловому движению могут образовываться как свободные ионы, так и свободные электроны, и в переносе тока принимают участие и те и другие. К таким веществам относятся Ag2S, Ag2Se, CuCl, CuJ и др. Если работа диссоциации для ионов меньше, чем работа диссоциации для электронов, то мы имеем гл. обр. ионную проводимость. В противоположном случае преобладает электронная проводимость. При сильно различающихся работах диссоциации для ионов и электронов практически наблюдается та или иная проводимость, соответствующая движению зарядов, для которых работа диссоциации имеет меньшее значение. Прохождение тока в случае ионной (и смешанной) проводимости сопровождается электролизом; при этом металл, отлагающийся на катоде, б. ч. выделяется в виде нитевидных образований - дендритов, которые могут быстро прорастать через образцы, давая металлическое соединение между электродами. Этим явлением объясняется также и выпрямительное действие некоторых ионных полупроводников. Например, пластинка сернистой меди Cu2S, зажатая между алюминиевой и медной пластинками, в направлении от меди к алюминию пропускает ток, в несколько десятков и даже сотен раз больший, чем в противоположном направлении. При прохождении тока от меди к алюминию через полупроводник, на границе полупроводник — алюминий, ток проходит лишь в отдельных точках (т. к. поверхность алюминия покрыта непроводящими окислами). В этих местах получается большая плотность тока, сопровождающаяся быстрым прорастанием дендритов , которые соединяют электроды и способствуют прохождению большего тока. В противоположном направлении тока плотность его у катода невелика, т. к. в этом случае у медной пластинки вся поверхность оказывается рабочей, и дендриты не успевают быстро прорасти. Т. о. получается асимметричность при прохождении тока в разных направлениях. Аналогичные явления наблюдаются и в случаях других полупроводниках этого типа, например, CuJ, CuS и Ag2S, которые берутся в сплавленном или спрессованном виде.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Доп. том - 1936 г.