Пассивирование

ПассивированиеПАССИВИРОВАНИЕ электрохимическое, процесс, в результате которого металл делается неспособным к своим обычным реакциям и уподобляется благородным металлам. Например, железо, будучи обработано концентрированной азотной кислотой, теряет способность растворяться в кислотах, выделять медь из раствора медного купороса, растворяться на аноде при электролизе и т. д. Способностью пассивироваться кроме железа обладают в большей или меньшей степени никель, кобальт, хром, свинец, марганец, алюминий, олово, ванадий, ниобий, молибден, вольфрам, рутений, золото. Пассивирование металла часто наблюдается при электролизе; например, если анодно поляризовать железо в разведенной серной кислоте, то при небольших плотностях тока оно ведет себя нормально и переходит в раствор, давая сернокислое железо; если же путем повышения подводимого напряжения увеличивать плотность тока, то при достижении известной величины плотности тока, зависящей от природы раствора, в который погружено железо, сила тока начинает внезапно падать и в некоторых случаях может стать даже равной нулю. Если однако, приложенное напряжение достаточно для поддержания на анодной поверхности потенциала, необходимого для выделения кислорода, то прохождение тока, разумеется, не прекратится, но за его счет будет лишь выделяться кислород, а железо растворяться не будет.

Следует отметить, что ставшее пассивным железо не будет растворяться и в том случае, если плотность тока будет вновь снижена до значения меньшего того, при котором пассивность наступила. Если ток прекратить, то в кислой среде пассивность обычно через некоторый промежуток времени прекращается, в нейтральной удерживается в течение значительно большего времени, а в щелочной восстановления активного состояния обыкновенно не наступает. Присутствие в растворе хлоридов значительно ускоряет процесс восстановления активности, наоборот, присутствие окислителей (хромовые соли, перекись водорода и проч.) обычно ускоряет процесс пассивирования. Низкая температура благоприятно влияет на процесс пассивирования, в то время как при повышенной температуре пассивирование наступает при гораздо больших плотностях тока.

Процесс пассивирования вызывает соответствующие изменения потенциала металла, погруженного в раствор, причем это изменение всегда таково, что потенциал металла становится более электроположительным (благородным); часто это ведет к тому, что пассивированный металл начинает переходить в раствор в виде ионов своей высшей степени окисления. Типичный пример этому имеет место у хрома. Нормально он должен растворяться, давая Сг" аналогично Fe", однако если хромовый анод поляризовать в щелочном растворе, то только по достижении потенциала Eh = 0,62 V начинается растворение металла и притом в виде шестивалентных ионов CrVI. Последние немедленно реагируют со щелочью:

CrVI + 8ОН' = СгO4" + 4 Н2О,

в результате чего получается хромовокислая соль. Аналогично этому железо в щелочном растворе дает ионы FeO4", соответствующие солям железной кислоты (ферраты).

Наиболее общепризнанной теорией процесса пассивирования металлов является в настоящее время теория, предложенная в свое время еще Фарадеем, объясняющая процесс пассивирования возникновением на поверхности металла оксидной пленки. Основанием для такого воззрения являются следующие факты. 1) Пассивирование всегда связано с окислительным процессом либо с непосредственным воздействием окислителей, как кислород, озон, крепкая азотная кислота, соли хромовой кислоты, перекись водорода, либо с анодной поляризацией, что также связано с действием кислорода, выделяющегося на аноде, в то время как водород, восстановители, а также катодная поляризация металла способствуют обратному процессу - переходу металлов в активное состояние. 2) Разница в условиях, при которых пассивируются различные металлы, а именно: железо и никель лучше всего сохраняют свою пассивность в присутствии щелочей, в то время как кислоты способствуют удержанию активного состояния или облегчают переход в активное состояние, если мы имеем дело уже с пассивированным металлом. Правда, в очень крепких растворах щелочей анодно поляризованное железо может оставаться активным, что объясняется большой растворимостью окиси железа в концентрированной щелочи; то же самое имеет место у кобальта, который в разбавленной щелочи легко пассивируется, а в концентрированном растворе (8 N) легко растворяется под действием тока, давая растворимые кобальтиты. Металлы же, подобные вольфраму и молибдену, окислы которых имеют кислый характер, легко растворимы в щелочах и очень трудно в кислотах, ведут себя противоположно железу и никелю и пассивируются лучше всего в кислых растворах. 3) Возможность устранения пассивного состояния металла механическим путем (очистка металлической щеткой), после чего металл становится снова активным.

Возражения против этой теории обычно сводятся к следующему. 1) Металлы при пассивировании часто сохраняют свою поверхность блестящей, что заставляет сомневаться в наличии на их поверхности пленки окисла, тем более, что Мюллером и Кенигсбергером были произведены очень точные исследования оптических свойств пассивированных и непассивированных поверхностей металлов, не давшие никаких доказательств разницы в их оптических свойствах. 2) Для того чтобы объяснить пассивирование металлов азотной кислотой, надо допустить, что оксидная пленка в ней нерастворима, что представляется маловероятным, ибо обычно окислы металлов хорошо растворимы в кислотах. В одной из работ последнего времени теория оксидной пленки нашла себе подтверждение, устраняющее в основном все возражения против нее. Фрейндлих, Пачеке и Цохер показали, что если получить железо в вакууме без доступа кислорода (они получали железное зеркало на стекле термическим разложением паров пентакарбонила железа в вакууме), то оно не пассивируется концентрированной азотной кислотой, если же то же железо подвергнуть действию концентрированной азотной кислоты в присутствии воздуха, то пассивирование наступает. Следовательно, роль кислорода при процессе пассивирования можно считать окончательно установленной; авторам удалось также доказать, что на поверхности пассивированного железа получается тонкая пленка окисла, нерастворимого в азотной кислоте. Из других теорий пассивности можно указать на следующие. Леблан объясняет наступление пассивности уменьшением скорости образования ионов, что происходит вследствие поглощения поверхностью металла кислорода, но последний не образует с металлом окисной пленки, а дает твердый раствор; по Тамману такого рода поглощение кислорода объясняется насыщением свободных валентностей атомов металла, лежащих на поверхности, кислородом, но характер кристаллической решетки как для насыщенных кислородом атомов металла, так и ненасыщенных, лежащих под ними, остается по Тамману одинаковым. Эту форму поверхностного поглощения кислорода Эванс назвал «двухмерной окисью». По теории «значности» Крюгера и Финкельштейна у металлов, которые образуют ионы различной валентности, ионы существуют уже в металле и находятся между собой в известном равновесии; так, например, в случае железа имеет место равновесие между Fe’’- и Fе’’’-ионами. При нарушении равновесия вследствие перехода в раствор двухвалентных ионов восстановление его происходит не моментально, что ведет к тому, что на поверхности металла, граничащей с раствором, остаются только Fе’’’-ионы. Это вызывает соответствующее изменение потенциала металла и обусловливает более благородный характер пассивированного металла. Еще дальше такого рода взгляды развиты в теории Смитса, которым дана общая схема равновесия между атомами металла и ионами как в самом металле, так и в прилегающем к металлу слое раствора.

Пассивирование металла чрезвычайно благоприятствует сохранению металлов, т. к. оно парализует т. н. гальванокоррозию металлических предметов. Пассивированием объясняется также устойчивость таких металлов, как алюминий и магний, против действия кислорода и воды: слой окисла, образующегося на поверхности металла, предохраняет его от дальнейшего окисления; так как окись алюминия и магния нерастворима в воде, то эти металлы в силу этого не разлагают воды с выделением водорода, как это они должны были бы делать по своему положению в ряду напряжений. Образованием оксидной пленки на поверхности алюминия объясняется также способность алюминиевого электрода пропускать ток только в одном направлении, что находит себе применение в устройстве электролитических выпрямителей переменного тока. Существование оксидной пленки дает возможность пользоваться некоторыми металлами в качестве нерастворимых электродов при электролизе (железо, никель при электролизе щелочных растворов, свинец при сернокислотных). Использование железных сосудов для транспортирования концентрированной серной кислоты, железных баллонов для жидкого хлора и т.п. также основано на явлении пассивирования.

Пассивирование адсорбционное, явление понижения скорости реакции на твердых поверхностях кристаллов и металлов, например, понижение скорости их растворения в воде или кислотах, вызванное образованием на данной поверхности адсорбционного слоя полярных молекул поверхностно-активных веществ. Пассивирование адсорбционное - явление отрицательного гетерогенного (контактного) катализа. В технике уже давно известно, что скорость растворения металлов в водных кислотах сильно понижается (в 10—100 раз) от прибавления к водной среде фенола, углеводов, сульфокислот, нафтеновых и жирных кислот и др., чем и пользуются практики, например, для предохранения от потерь металла (при очистке поверхности листового железа от окислов) опусканием металла в кислую ванну (H24 или НСl) - патент Фогеля, или, например, присадка антр, выработанная Степановым и Комовским в Химическом институте им. Карпова в Москве, и др.

Пассивирование адсорбционное вызывается веществами, поверхностно-активными по отношению к пассивируемой поверхности (адсорбируемыми ею). Механизм адсорбционного пассивирования тот же, что и при понижении скорости кристаллизации поверхностно-активными веществами, растворенными во внешней среде - явлении, исследованном ранее Фрейндлихом и Марком. Полярные молекулы поверхностно-активных веществ, адсорбируясь на поверхности металла, покрывают ее при достаточной концентрации как бы кристаллической мономолекулярной пленкой, препятствующей ионам металла переходить в раствор и замедляющей установление равновесия между металлом и раствором. С увеличением концентрации поверхностно-активного пассиватора скорость растворения металла понижается, стремясь к минимальному пределу, соответствующему образованию насыщенного адсорбционного слоя на металлической поверхности. Для количественного исследования пассивирования адсорбционного надо измерять кинетику растворения металла в чистой водной кислоте (например, в 10—20% H24, НСl) сначала в отсутствии (фиг. 1, кривая а) пассиватора, а затем в его присутствии при разных концентрациях (кривые b, с, d, е) с сохранением постоянства объема раствора и при условии, что пассиватор не изменяет практического состояния минеральной кислоты в растворе.

Пассивирование

Для измерения скорости растворения металла или кристалла, например, кальцита (СаСО3), в кислотах удобно измерять число пузырьков газа (Н2 или СО2), выделяющихся при постоянных условиях температуры и давления из остро обрезанного капиллярного кончика определенного диаметра в единицу времени (за 1 мин.). При этом N пропорционально скорости реакций passivirovanie f1 где m масса вещества, перешедшего в раствор в г, а τ время в сек. Схема установки для измерения скоростей представлена на фиг. 2.

Схема установки для измерения скоростей растворения металла при пассивировании

Растворение происходит в пробирке Р; капельная воронка А служит для добавления поверхностно-активного вещества, а кран Н для сообщения прибора с атмосферой. Пробирка Р при измерениях обыкновенно помещается в водяной термостат t. Для перемешивания раствора в пробирке служит электромагнитная мешалка Е из согнутой толстой платиновой проволоки, заканчивающаяся внизу площадкой из платиновой сетки; на эту площадку помещается кристалл кальцита или к мешалке тонкой платиновой проволочкой привязывают полоски из листового металла. В верхней части мешалки помещается платинированный железный полый цилиндрик с (толщина стенок в 0,5 мм). Мешалка приводится в действие сильным электромагнитом М, между полюсными наконечниками которого помещается пробирка. Постоянный ток, питающий электромагнит, прерывается посредством маятникового прерывателя-реле В, позволяющего изменять число перемешиваний (колебаний мешалки) от 30 до 120 и более в мин. Кроме того перемешивание можно ослабить или усилить перемещением электромагнита М вдоль пробирки или изменением силы тока с помощью реостата R. Пузырьки газа при растворении вещества в пробирке Р выходят из кончика капилляра К, погруженного в ванну-термостат Т. Пузырьки газа должны выделяться в жидкости, насыщенной данным газом и практически его больше не растворяющей (например, в крепком водном растворе NaCl).

Прекрасными пассиваторами являются чистые фенолы, ароматические углеводороды (бензол, толуол) в тех ничтожных концентрациях, в которых они растворимы в водной среде, спирты, жирные кислоты, сульфокислоты, камфара и разнообразные смеси этих веществ (Ребиндер), могущие служить для изготовления новых рецептур присадок. На фиг. 1 видно, что вначале скорость растворения металла как в присутствии пассиватора (кривые b, с и d), так и без него (кривая а), обычно растет со временем, очевидно благодаря увеличению поверхности при разъедании (поверхностному диспергированию - разрыхлению). При этом пассиватор, уменьшая скорость растворения, уплощает всю кривую кинетики (кривая е). В дальнейшем же (при малом количестве кислоты) она быстрее расходуется в отсутствии пассиватора, что в таком случае влечет за собой пересечение кривых кинетики (фиг. 3).

Пассивирование

И. И. Жуковым и его сотрудниками было показано, что поверхностно-активные пассиваторы затрудняют установление нормального потенциала на границе «металл—раствор», чем и объясняется известное явление отравления, например, водородного электрода, поверхностно-активными веществами.

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 15 - 1931 г.