Палладий

ПалладийПАЛЛАДИЙ, Pd, элемент 8-й группы периодической системы, аналог родия и рутения - образует вместе с ними триаду легких платиновых металлов; атомный вес 106,7, порядковый номер 46, атомный объем 9,0. Палладий - металл серебристо-белого цвета, мягче и легче плавится, чем платина; легко вытягивается в проволоку и раскатывается в листы. Подобно платине палладий может быть получен в виде губки и черни. Вильм получил палладистую губку, накаливая PdCl2·2NH3. В коллоидной форме палладий образует черные блестящие волокна (тонкие металлические пластинки), легко растворимые в воде; гидрозоль палладия - тёмно-коричневого цвета, в тонком слое прозрачный; получается восстановлением солей палладия водородом, гидратом гидразина и др.; в качестве защитного коллоида употребляются продукты распада яичного белка (протальбиновая и лизальбиновая кислоты), гуммиарабик, отвар исландского моха. Удельный вес литого палладия (при 22,5°С) 11,4, кованого 11,9; твердость по шкале Моса 4,0; модуль упругости (1,00—1,43)·10-6 мг/см2; предельное сопротивление на разрыв 21 кг/мм2; сжимаемость 0,6·10-6 мм2/кг; температура плавления 1557°С; в вакууме палладий перегоняется при 735°С. Коэффициент линейного расширения (при 50°С) 1,186·10-5; теплопроводность чистого палладия (при 100°С) 0,1817 cal cм/см2сек.°С; теплота плавления 36,3 cal/ч.; удельная теплоемкость (при 100°С) 0,0617 cal/ч.; электропроводность (при 0°С) 9,8·104 мо; температурный коэффициент сопротивления (при 0—100°С) 354·10-5; магнитная восприимчивость (при 18°С) +5,8·10-6.

Палладий характеризуется высокой способностью окклюдировать водород. Чистый металл (нагретый до 100°С и затем охлажденный) поглощает 600-кратный объем водорода, не теряя металлического вида; палладиевая чернь адсорбирует 873 объема Н2 (при 15°С и нормальном давлении); чернь, суспендированная в воде - 1200 объемов; коллоидный раствор палладия - около 3000 объемов; поглощение Н2 сопровождается выделением тепла (на 1 г водорода - 4200 cal) и увеличением объема металла (приблизительно на 10%). Образующийся продукт носит название водородистого палладия; представляет ли он твердый раствор Н2 в палладии или же содержит определенные химические соединения вопрос не решенный. При накаливании и уменьшении давления окклюдированный в палладий газ выделяется; при 40—50°С уходит большая часть газа; при накаливании до 440°С весь газ освобождается; водородистый палладий отдает в вакууме до 92% своего водорода. Сплавы палладия с серебром (до 40% Ag) поглощают водород так же легко, как и чистый палладий. Палладиевая чернь, нагретая в токе кислорода, поглощает около 1000 объемов газа, превращаясь в тёмно-коричневую модификацию, содержащую вероятно окись палладия, PdO. В тонкоразмельченном и коллоидном состоянии палладий поглощает также ацетилен. С окисью углерода палладий дает довольно прочное соединение, диссоциирующее при 250°С. Соединения четырехвалентного палладия, типа PdX4 неустойчивы и за исключением PdО2 в чистом виде не были выделены, чем палладий отличается от платины; двухвалентный палладий дает соединения типа PdX2. Так же как и платина, палладий легко образует комплексные соединения. В отличие от других платиновых металлов палладий легко растворяется в кислотах - в азотной кислоте на холоде, легче при нагревании, причем раствор окрашивается в буро-красный цвет, растворяется в крепкой соляной и серной кислотах и в йодистоводородной кислоте с выделением водорода. В природе палладий сопутствует платине гл. образом в рудах Бразилии.

Аналитическое определение палладия, производят цианистой ртутью; при действии ее на растворы солей палладия выпадает белый желатиноподобный осадок цианистого палладия. Pd(CN)2; при действии раствора йодистого калия получается тёмно-коричневый осадок йодистого палладия. Красный раствор корня алканны от прибавления незначительного количества хлористого палладия становится сперва оранжево-желтым, затем стально-серым и наконец - зеленым; чувствительной реакцией на палладий является α-нитрозо-β-нафтол, дающий с соединениями палладия коричнево-красный осадок.

Применение палладия. Благодаря способности поглощать и активировать водород палладий применяют в разнообразнейших реакциях гидрирования органических ненасыщенных соединений; в последнее время для этих целей стали применять более дешевый никель. Палладий является лучшим катализатором при окислении SО2 в SО3. Сплав палладия с серебром применяют в зубоврачебной технике; сплав из 80 ч. золота и 20 ч. палладия употребляют для изготовления частей часовых механизмов. Т. к. на воздухе палладий не чернеет и не тускнеет, то им покрывают металлические лимбы астрономических и других точных инструментов, на которых нанесенные деления должны оставаться отчетливыми. Покрытие металлов палладием (палладирование) производят гальванотехническим путем, применяя палладий в виде хлористого палладия, PdCl2, или его соединения с аммиаком, PdCl2·2NH3.

Соединения палладия. Наиболее важное значение имеет хлористый палладий, PdCl2, коричнево-красные кристаллы, получающиеся растворением палладиевой губки в соляной кислоте: реакцию можно ускорить, введя непосредственно в раствор хлор; с щелочными металлами PdCl2 дает двойные соли, формулы PdCl2·2МеСl; PdCl2 применяется как чувствительный реактив на окись углерода, СО, которая его восстанавливает до металла; PdCl2 применяется и для покрытия металлов палладием гальванотехническим путем и в медицинской практике при лечении туберкулеза. Йодистый палладий, PdJ2, получается из растворов солей палладия действием йодистого калия, KJ, в виде характерного черного осадка, нерастворимого в воде и щелочах, но легко растворимого в избытке раствора KJ (раствор коричневого цвета). Соединения Pd отвечают двум степеням окисления PdO и PdО2 сами окислы в высшей степени неустойчивы; PdО2 неизвестна в свободном состоянии, a PdO действием водорода легко восстанавливается до металла. Гидроокись палладия, Pd(OH)2, получается из растворов солей Pd (чаще PdCl2) действием соды или щелочей; из раствора Pd(OH)2 выпадает в виде коричневого аморфного порошка, растворимого в кислотах. Цианистый палладий, Pd(CN)2, светло-жёлтый аморфный порошок, не растворяется в воде, легко растворяется в аммиаке. Комплексные соединения палладия по составу и свойствам аналогичны и часто изоморфны комплексным соединениям платины. Палладий образует три типа этих соединений: М2(PdX2),M2(PdX4) и М2(PdX6); третий тип легко переходит во второй, чем палладий отличается от платины. Наиболее устойчивы аммиачные соединения палладия. Палладозамминовое соединение, PdCl2·2NH3, выпадает в виде осадка из аммиачного раствора окиси палладия при действии соляной кислоты, в холодной воде нерастворимо, при накаливании дает палладиевую губку. Из синеродистых солей палладия известны только соли типа M2Pd(CN)4.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 15 - 1931 г.

Палладий

Палладий