Натрий

НатрийНАТРИЙ, Na химический элемент I группы периодической системы, принадлежащий к подгруппе так называемых щелочных металлов. Атомный вес 22,997, атомный номер 11.

Физические свойства натрия - блестящий металл цвета серебра, быстро тускнеющий при соприкосновении с влажным воздухом. Пары натрия в тонком слое имеют пурпуровую окраску, приобретая в накаленном состоянии желтый цвет с синей флуоресценцией. Натрий весьма мягок, но при сильном охлаждении делается хрупким. Кристаллизуется в кубической системе. Удельный вес D20 = 0,971; твердость по Мосу 0,4; коэффициент объемного расширения (в интервале 100—180°С) 0,000275. Натрий - хороший проводник тепла и электричества; его удельная электропроводность при 0°С равна 23,3·104 мо; удельная теплопроводность натрия в Cal на 1 см/сек составляет 0,317 при 21°С; температура плавления 97,5°С; температура кипения 877,5°С. Теплоемкость натрия между 6°С и 20°С равна 0,297. Теплота плавления 28,1 cal/г; теплота образования ионов Na 57400 cal на эквивалент; удельная магнитная восприимчивость 13,6·10-6; нормальный потенциал натрия (согласно косвенным определениям) 2,71 V (отрицателен по отношению к водородному электроду). Из измерений плотности пара натрия явствует, что молекулы его одноатомны.

Химические свойства. Na принадлежит к числу элементов с весьма высокой химической активностью. В своих соединениях он является одновалентным металлом. Натрий энергично разлагает воду даже на холоде, с выделением водорода и образованием гидрата окиси - едкого натра NaOH; выделяющееся при этой реакции тепло плавит бегающий по поверхности воды натрий, причем водород иногда воспламеняется. Во влажном воздухе натрий окисляется, причем образуются NaOH и углекислая соль Na23. При горении натрия на воздухе или в кислороде образуется перекись Na2О2; действие аммиака при нагревании приводит к образованию амида натрия NH2Na; действие водорода в тех же условиях ведет к образованию гидрида NaH, с азотом металлический натрий не реагирует. Натрий чрезвычайно энергично соединяется с хлором и фтором; реакция обычно протекает с появлением пламени, причем образуются соответствующие галоидные соли. Бром начинает действовать на натрий лишь при температуре выше 200°С; с йодом натрий может быть сплавлен, причем химическое взаимодействие не наступает. Натрий легко соединяется с фосфором, мышьяком и сурьмой; реакции с серой и селеном, дающие соответственно сернистый натрий,Na2S и селенистый натрий,Na2Se, требуют предварительного легкого подогрева, после чего протекают со вспышкой. Окиси, галоидные и сернистые соединения тяжелых металлов восстанавливаются натрием до металла, в большинстве случаев с выделением пламени. Реакция натрия с кремнекислотой, силикатами, стеклом и фарфором при повышенной температуре приводит к выделению свободного кремния. С окисью углерода и с угольным ангидридом натрий взаимодействует при температуре красного каления с выделением угля и образованием углекислого натрия; при действии СО2 наряду с указанными продуктами получается также окись натрия, Na2О. В жидкой СО2 натрий быстро покрывается пленкой двууглекислой соли NaНCO3. Сероуглерод разлагается натрием уже на холоде. Концентрированная серная кислота действует на натрий медленно; с разбавленными кислотами натрий реагирует весьма энергично, часто с появлением пламени. Натрий легко растворяется в низших спиртах с образованием алкоголятов. Характерна для натрия, как и для калия, способность растворяться в жидком аммиаке. Металлический натрий легко сплавляется с большинством металлов; при этом часто наблюдается значительное выделение тепла, например при сплавлении с ртутью или кадмием. Соли натрия окрашивают бесцветное пламя горелки в ярко желтый цвет (реакция весьма чувствительна). Спектр Na характеризуется яркой желтой линией (двойной), со средней длиной волны 589,3·10-6 мкм.

По распространенности в природе натрий занимает шестое место и встречается в весьма больших количествах в виде солей; хлористого натрия (в морской воде и в залежах каменной соли), его двойной соли с хлористым калием - сильвинита и десятиводного сернокислого натрия - мирабилита Na24·10Н2О. Кроме того натрий встречается в виде борнокислых (Италия), углекислых, кремнекислых, фтористых (Гренландия) и других соединений. Произведенный Тамманом подсчет показывает, что соединения натрия в земной коре составляют 2,8%.

Получение. В свободном состоянии натрий впервые был получен Деви (1807 г.) электролизом твердого, слегка влажного едкого натра, причем катодом служила ртуть; натрий получался в виде амальгамы, из которой путем отгонки ртути он выделялся в чистом виде. Гей-Люссак и Тенар, подробно изучавшие свойства металлического натрия, нашли, что при высокой температуре металлическое железо способно восстанавливать едкий натр. Позднее было установлено, что в качестве восстановителя с успехом м. б. применен уголь. Значительные усовершенствования в процессе химического получения металлического натрия были введены Сен-Клер-Девилем; в его способе реакционная смесь состояла из безводной соды, мела и угля; прибавка мела, не принимавшего участия в реакции, имела целью препятствовать сплавлению взятой смеси. При накаливании означенной смеси получались окись углерода и пары натрия, конденсировавшиеся в особом приемнике. Реакция определяется уравнением:

Na23 + 2С = 2Na + ЗСО.

По этому способу изготовляли в 1860—70 гг. во Франции на нескольких заводах металлический натрий, требовавшийся в то время для производства алюминия. С конца 80-х годов производство натрия приобрело значительный масштаб, в особенности в Англии, где работали по измененному Кастнером способу Девиля, добавляя к реакционной смеси углеродистое железо. С 1890 года, после получения Кастнером привилегии на получение натрия посредством электролиза расплавленного безводного едкого натра, производство натрия химическим путем утратило свое значение, и заводы были перестроены на электролитический способ получения этого металла. При электролизе безводного расплавленного NaOH имеют место следующие реакции:

I.             NaOH=Na+ОН;

II.            2ОН=Н2О+О;

III.          2Na+2Н2О=2NaOH+Н2;

IV.          2Н22=2Н2О.

Согласно реакции (I) едкий натр, разлагаясь электрическим током, выделяет на катоде металлический натрий, а на аноде - ионы ОН; каждая пара ОН-ионов в момент выделения образует частицу воды и один атом кислорода (II). Т. о. электролиз NaOH в основном сводится к выделению натрия на катоде и воды с кислородом на аноде. Образующаяся вода частично остается в электролите и, диффундируя к катоду, вступает в реакцию с натрием, причем образуется вновь NaOH (III). Выделяющийся при этом водород, смешиваясь с анодным кислородом, образует гремучий газ, который служит причиной частых взрывов при электролизе; в результате получается вода (IV), частично поглощаемая электролитом.

Поэтому, как бы ни был хорошо обезвожен электролит, он всегда будет содержать некоторое количество воды, которая наряду с NaOH также будет подвергаться электролитическому разложению от действия тока. Влияние побочных реакций (III и IV), а также электролиза воды настолько велико, что выходы натрия по току на практике составляют в лучшем случае только 40%.

Электролитическая ванна Кастнера

Применяемая ныне на очень многих заводах электролитическая ванна Кастнера схематически представлена на фиг. 1. Она состоит из железного котла А, суживающегося к низу и имеющего внизу железный тубус Е. Сквозь последний проходит железный стержень, служащий для подвода тока и укрепляемый в тубусе при помощи пробки и застывшего электролита. На верхнем конце стержня укреплен железный цилиндрический катод С. Над катодом расположен железный цилиндр D, являющийся сборником для натрия. Цилиндр D имеет диаметр несколько больший, чем у катода; верхняя его часть делается сплошной и заканчивается на несколько см выше верхней плоскости катода; ниже этот цилиндр переходит в сетку, концентрически окружающую катод. Анод В в виде цилиндрически изогнутого железного (лучше никелевого) листа окружает катод снаружи сетки. Последняя является как бы диафрагмой, препятствующей выделившемуся на катоде натрию проникнуть в анодное пространство. Скопляющийся в сборнике D металлический натрий вычерпывается по временам дырчатой железной ложкой. Так как при электролизе часто происходят взрывы гремучего газа (согласно сказанному выше), то это обстоятельство заставляет придавать аппаратуре небольшие размеры. Нормальная натриевая ванна Кастнера вмещает около 150 кг NaOH; амперная нагрузка ее 1250 А и напряжение ~ 5 V. Расход электрической энергии на 1 кг натрия составляет 14,5 kWh. Катодная плотность тока от 1,5 до 2,0 А/см2, анодная - несколько ниже. Температуру электролита поддерживают в пределах 310–320°С, т. е. не более чем на 20°С выше NaOH. При повышении температуры выходы натрия резко падают.

В практике было замечено, что поработавший в ванне электролит дает лучшие выходы натрия по току. Это обстоятельство было учтено Беккером, предложившим в качестве электролита применять смесь NaOH и соды. Систематическое изучение электролиза этой смеси было произведено Нейманом и Гиртсеном в измененной ванне типа Кастнера. Эти изменения заключаются в следующем: 1) создание возможно низкой катодной плотности тока путем применения катода конической формы с звездообразным сечением; 2) возможность изменения анодной плотности тока путем большего или меньшего погружения анода в электролит с целью получения надлежащей анодной плотности тока и соответствующего перегрева в анодном пространстве для более быстрого удаления образующейся в процессе воды; 3) разделение катодного и анодного пространств колоколом, расположенным концентрически между анодом и катодом и не доходящим до уровня электролита на величину около 5 мм. Благодаря наличию такого приспособления вода, выделяющаяся на аноде, лишена возможности в значительных количествах поглощаться электролитом; кроме того при таком устройстве только незначительная часть поверхности электролита соприкасается с наружным воздухом, благодаря чему уменьшается поглощение им СО2, а следовательно и произвольное обогащение содой; далее, наличие узкой щели между анодным и катодным пространствами (вне электролита) мешает водороду смешиваться с выделяющимся на аноде кислородом, в результате чего уменьшается число взрывов гремучего газа и опасность от них. Авторы нашли, что оптимум содержания Na23 в электролите составляет 8—17%; температура плавления электролита указанного состава равна 285—280°С. В этом случае процесс при температуре = 315—320°С без особых трудностей протекает вполне устойчиво, и выходы натрия по току достигают 65%. Полагая средний выход по току равным 55%, авторы исчисляют удельный расход энергии в 10,7 kWh на 1 кг натрия. Применяемый для электролиза NaOH должен содержать минимальные количества NaCl (десятые доли процента), быть свободным от солей железа, силикатов и быть вполне обезвоженным. Лучше всего применять NaOH, полученный по способу электролиза с ртутным катодом, или из аммиачной соды.

Конкурирующим с описанным способом является электролиз расплавленного NaCl. Дешевизна электролита и возможность использования анодного продукта (хлора) говорят в пользу этого способа. Однако несмотря на весьма большое количество взятых патентов этот способ все еще не получил сколько-нибудь значительного практического применения. Причиной является трудность конструирования аппаратуры, стойкой при высокихтемпературах по отношению к хлору и натрию. Кроме того весьма неблагоприятными факторами являются: близость температуры плавления NaCl (800°С) к температуре кипения натрия (877,5°С), малый удельный вес металла и его крайне легкая окисляемость. Одно из наиболее удачных выполнений этого способа принадлежит Акционерному обществу Лонца в Базеле.

Ванна для электролиза натрия

Ванна, предложенная этой фирмой, изображена схематически на фиг. 2; в плане она имеет вид прямоугольника; футеровка внутри ванны выполнена из огнеупорного кирпича; аноды D, состоящие из особого сорта угля, в виде пластин расположены горизонтально; катод представляет собою железную коробку В, закрытую сверху и снабженную боковой сливной трубой С. Над анодами расположена шамотная крышка, погруженная своей закраиной в электролит; под крышкой собирается выделяющийся на аноде хлор, откуда по трубе Е он отводится в соответствующие приемники. Анодное и катодное пространства разделены друг от друга при помощи диафрагмы А - стенки, сделанной из изолирующего материала (циркон, корунд и т. п.), которую прикладывают к обращенной в сторону анода стенке катода. Вследствие отклонений линий тока, в месте соприкосновения электролит охлаждается и застывает, связывая так. обр. стенку-диафрагму с катодом. Натрий выделяется на внутренних стенках катода и по мере повышения уровня под последним сливается через трубку С. Стенка А в случае необходимости легко м. б. во время работы вынута и заменена новой.

В остальном устройство ванны отличается простотой, вследствие чего она может месяцами работать, не требуя ремонта. С описанной ванной сходен электролизер Даннееля, в котором составленный из отдельных угольных пластин анод располагается вертикально. В аппаратах подобного устройства возможно работать с выходом по току до 75%. Амперная нагрузка отдельной ванны достигает 4000 А, напряжение в среднем 18 V. Удельный расход энергии определяется в 27 kWh на 1 кг натрия.

Мировое производство натрия в 1929 г. составляло 25000 т при средней цене в Германии 2250 марок за т. 3аводы имеются в Германии, Франции, Швейцарии, Англии, Норвегии и США. Главнейшими применениями металлического натрия являются приготовление перекиси натрия и цианистых соединений.

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 14 - 1931 г.