Канифоль

КанифольКАНИФОЛЬ, твердая составная часть смолистых веществ хвойных пород дерева, получаемая из живицы по отгонке эфирных масел (скипидара), а также непосредственным извлечением из смолистой древесины. Канифоль - хрупкое, раковистого излома, стеклянного блеска, вещество от сильно окрашенного и едва просвечивающего черно-бурыми и рубиново-красными оттенками цвета до совершенно прозрачного и почти бесцветного. В зависимости от степени окраски и оттенка канифоль различается по сортам (маркам), которых, например, для американских канифолей, насчитывается 12, обозначаемых, по мере перехода от более темных сортов к более светлым, буквами: D - хорошая цеженая; Е - № 2; F - хорошая № 2; G - низший сорт № 1; Н - № 1; I - хорошая № 1; К - светлая, низший сорт; М - светлая; N - самая светлая; WG - «оконное стекло»; WW - «белая, как вода»; X - экстра. Первые четыре, более темные марки канифоли называют также гарпиусом.

Канифоль не является химическим индивидуумом. Состав ее в значительной степени зависит от характера сырья, его происхождения, техники получения канифоли, ее обработки и продолжительности хранения. Поэтому свойства канифоли варьируют в широких пределах. Удельный вес канифоли колеблется от 1,01 до 1,09; температура плавления (размягчение по Кремер-Сарнову) колеблется от 55 до 83°С; вращающая способность в этиловом спиртовом растворе [α]15D от +3,9 (Флавицкий) до +21,99°C (Брюнотт). Канифоль растворима на холоде в метиловом и этиловом спиртах, эфире, ацетоне, хлороформе, сероуглероде, четыреххлористом углероде, трихлорэтилене, уксусной кислоте, бензоле, толуоле, ксилоле, феноле, нитробензоле, анилине, эфирных и жирных маслах и частично - в бензиновых и керосиновых погонах нефти. В последнем случае растворимость тем полнее, чем тяжелее нефтяной погон, и тем менее, чем дольше канифоль подвергалась хранению, особенно в мелкораздробленном состоянии. В холодной воде канифоль нерастворима, в горячей же частично растворяется. При нагревании с водой канифоль мутнеет, теряя свой стекловидный блеск и раковистый излом, и превращается в непрозрачную массу. Канифоль действует на расстоянии на фотографическую пластинку. При хранении на воздухе канифоль поглощает кислород, причем поглощение это тем больше, чем выше температура. Канифольная пыль в смеси с воздухом способна взрывать. Температура вспышки канифоли при нагревании на воздухе равна 180°С (Штребер).

Ходовыми критериями для суждения о качестве канифоли принято считать цветность (марку), температуру плавления, кислотное число, коэффициент омыления и количество неомыляемых веществ, а в некоторых случаях еще и содержание механических примесей, влажность, зольность, йодное число и количество составных частей, нерастворимых в петролейном эфире. Цветность, т. е. марка канифоли, обычно устанавливается сличением с образцами стандартной шкалы, представляющей собою либо полный набор стандартных образцов канифоли либо набор композиций из стекла соответствующей цветности. Шкала из стекла предпочтительна в виду ее устойчивости в отношении выцветания. В последнее время, в целях большего уточнения степени окраски, в ряде работ по канифоли цветность выражают не буквенными обозначениями, а числовыми показателями - числом цветности по йодометрической шкале, предложенной Паллауфом и Фонробертом. Температура плавления канифоли зависит в очень большой степени от методики ее определения. При определении в капилляре измельченная в порошок канифоль плавится не сразу, а постепенно, проходя в пределах нескольких десятков градусов через стадии липкости, остекления, каплеобразования и стекания капли с образованием мениска. Протекание плавления в значительном температурном интервале является одной из главнейших причин противоречивости данных различных авторов о температуре плавления канифоли. В настоящее время в целях установления единообразия, взамен температуры плавления фиксируемых в различные вышеуказанные моменты, принят метод Кремер-Сарнова, дающий условную температуру размягчения. Кислотное число канифоли колеблется от 145 до 180; для светлых сортов канифоли оно очень легко и точно определяется обычными способами; при работе же с темными сортами канифоли требуется применение соответствующего индикатора, каким является α-нафтолфталеин. Коэффициент омыления канифоли колеблется от 155 до 200. Завися в значительной степени от времени омыления и количества щелочи, этот коэффициент, в виду отсутствия точно установленной методики его определения для канифоли, дает малоценные и разноречивые результаты. Количество неомыляемых в канифоли колеблется от 2 до 15% (по весу) и определяется извлечением их из водных растворов омыленной канифоли диэтиловым эфиром (Кнехт и Морис) или петролейным эфиром (Кениг и Вольф). Содержание механических примесей (определяемое растворением канифоли в спирте), влажность и зольность, характеризующие гл. образом степень загрязнения канифоли, особых затруднений в смысле определения их не представляют. Йодное число для канифоли колеблется в весьма широких пределах, завися при этом для одной и той же канифоли от длительности йодирования: например, при длительности йодирования в 2 ч. - 115,5, через 4 ч. - 124,1, через 18 ч. - 158,3 (Сметсем, Додд). При хранении канифоли йодное число с течением времени понижается, причем степень понижения зависит от условий хранения. Критерий этот, имеющий существенное значение в анализе жиров и масел, в отношении канифоли значительно менее точен. Количество составных частей канифоли, нерастворимых в петролейном эфире, по-видимому является одной из весьма существенных ее характеристик; оно в той или другой степени увеличивается в зависимости от условий и времени хранения канифоли. Чем раздробленнее канифоль, тем сильнее растет со временем количество нерастворимых в петролейном эфире компонентов. Весьма целесообразным, но еще не получившим достаточного распространения показателем товарной ценности канифоли может явиться %-ное содержание в канифоли омыляемых и высаливаемых составных частей. Определение его м. б. осуществлено попутно с установлением количества неомыляемых, а именно, высаливанием раствора, полученного после удаления неомыляемых, с последующей обработкой высоленных мыл водным раствором соляной кислоты - в целях разложения, и эфиром - в целях извлечения освобожденных смоляных кислот. Количество омыляемых и высаливаемых колеблется в канифоли, смотря по ее цветности и сорту, от 71 до 90%. Начало работ по изучению химической природы канифоли восходит к 1808 г., когда Браконно впервые указал на кислотный характер канифоли. Первый химический анализ канифоли был произведен еще в 1810 г. Гей-Люссаком и Тенаром, давшими для канифоли формулу С30Н50О4.

В 1814 г. Рис впервые выделил из галлипота кристаллические вещества. Унфердорбен в 1827 году указал в качестве составных частей канифоли аморфную пининовую кислоту (растворимую в холодном 72%-ном спирте), кристаллическую сильвиновую кислоту (растворимую в кипящем спирте той же концентрации) и некоторые другие вещества. Принятая в данное время эмпирическая формула главных составных частей канифоли впервые установлена Дювернуа (1868 г.) для т. н. пимаровых кислот состава С20Н30О2. Причиной отсутствия ясности в вопросе о химической природе компонентов канифоли следует считать высокую чувствительность этих компонентов ко всякого рода термическим и химическим воздействиям, в корне меняющим их свойства. Многочисленность кислот, выделенных из канифоли в разное время различными авторами под разнообразными названиями (абиетиновые, пининовые, пимаровые, изопимаровые, сильвиновые, пимарабиетиновые, пинабиетиновые, пирабиетиновые и другие кислоты), проистекает не столько от разнообразия составных частей канифоли, сколько от различия исходных продуктов и методов их обработки. В настоящее время принята предложенная в 1924 году О. Асканом классификация, согласно которой смоляные кислоты делятся на 3 группы. Группа А - природные смоляные кислоты С20Н30О2: пимаровые (d- и l-) и сапиновые (пининовые и изопининовые) кислоты. Группа В - колофоновые кислоты (продукты изомеризации кислот группы А): абиетиновые, изопимаровые и пинабиетиновая кислоты. Группа С - сильвиновые кислоты, полученные из кислот групп А и В при действии на них минеральных кислот (НСl, H2SO4). К этой же группе невидимому надо отнести выделенные Асканом колофеновые кислоты СnНn-10О4, и т. н. α-, β- и γ-абиетиновые кислоты.

Кроме кислот из группы В, являющихся главной составной частью канифоли, а также колофеновых кислот из группы С, в канифоли содержатся еще в незначительном количестве растворимые в воде т. н. «горькие вещества» и ряд углеводородов нейтрального характера. Состав этих веществ для разных сортов канифоли, по исследованиям Кнехта и Мориса, несколько различен. Так, французская канифоль содержит l-пинен, углеводородное масло среднего состава С20Н32 с температурой кипения 270—278°С, масло С20Н32 с температурой кипения 315—320°С и масло С19Н30 с температурой кипения 330—335°С; в американской канифоли, при отсутствии l-пинена, кроме масла С20Н32 с температурой кипения 270—278°С, масла С20Н32 с температурой кипения 315—320°С и масла С19Н30 с температурой кипения 335—340°С, содержится еще масло С20Н32 с температурой кипения 360—370°С.

Канифоль при хранении на воздухе поглощает кислород (самоокисляется), причем количество высокомолекулярных ее компонентов, нерастворимых в петролейном эфире, непрерывно увеличивается, кислотное число понижается, а коэффициент омыления после некоторых колебаний повышается; все это вместе взятое свидетельствует о протекающих в канифоли процессах химического изменения ее составных частей.

Промышленных источников получения канифоли в данное время имеется два: 1) переработка получаемой подсочкой хвойной живицы и 2) экстракция канифоли из различных видов смолосодержащей древесины: пневого осмола, смолья-подсочки, волочкового осмола и др. Получение канифоли из живицы производится на небольших заводах и сводится к отгонке из нее скипидара либо непосредственным нагреванием (огневой способ) либо отдувкой паром (паровой способ). Марка и свойства канифоли, получаемой при этом в виде нелетучего остатка, находятся в зависимости от времени сбора живицы, ее чистоты, степени очистки ее фильтрацией и от температуры и равномерности нагрева. Для получения канифоли экстракцией, осмол, предварительно хорошо очищенный от несмолистых частей и гнили, поступает на измельчение в рубильные машины (типа применяемых в целлюлозном производстве), после чего полученная щепа загружается в экстрактор, где содержащаяся в ней канифоль подвергается извлечению растворителем. В качестве растворителя преимущественно употребляют различные легкие погоны нефти. Извлечение канифоли из щепы производится либо после предварительной ее обработки паром (для отдувки скипидара) либо совместно со скипидаром. При этом, смотря по принятому на заводе методу работы и желаемому результату, экстракция ведется различно: отдельными заливками, в противотоке, на холоду, при частичном нагревании или при нагревании в течение всего времени экстракции. Полученный в результате экстракции канифольный раствор поступает в испарительную систему для удаления из него растворителя и скипидара (если не имело места предварительное его удаление из щепы), откуда затем переводится в особые увариватели для получения канифоли по отгонке тяжелых масел перегретым паром. Остающаяся в экстракторе обессмоленная щепа по отдувке паром пропитавшего ее растворителя, выгружается из экстрактора и используется либо в качестве топлива, что менее выгодно, либо как полуфабрикат для изготовления крафт-целлюлозы. Скипидар собирают отдельно и подвергают соответствующей очистке, а в некоторых случаях и разгонке. Канифоль поступает на рынок обычно в бочках, весом примерно в 120 и 210 кг.

Общая мировая продукция канифоли - 700000 тонн в год, из которых - 1/7 приходится на канифоль экстракционную, а 6/7 - на канифоль, получаемую подсочкой. Главные потребители канифоли: 1) бумажное и писчебумажное производства, где ее применяют для изготовления писчебумажного клея, 2) мыловаренное производство - для изготовления мыл (в качестве добавки к жирам - до 30 ч. на 100 ч. жира), 3) лакокрасочная промышленность - для изготовления сикативов, лаков, сургучей, замазок, красок, 4) резиновая промышленность - для изготовления линолеума, галошного лака и пр., 5) нефтяная промышленность - для изготовления консистентных смазывающих средств, в том числе колесной мази, 6) текстильная - для целей аппретуры, 7) электротехническая промышленность - для изготовления некоторых изоляционных материалов, 8) металлообрабатывающая промышленность - для целей лужения и пайки, 9) пищевая промышленность - для изготовления бутылочных смолок и пивной смолы, 10) полиграфическая промышленность - для изготовления типографских красок, 11) военная промышленность - для заливки шрапнелей, изготовления лаков и пр., 12) фармацевтическая промышленность - для изготовления пластырей, мыл и пр., 13) спичечная промышленность и 14) строительство - для придания особой устойчивости бетонным камням и бетонным сооружениям.

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 9 - 1929 г.

Еще по теме: