Кальций

КальцийКАЛЬЦИЙ, Ca, химический элемент II группы периодической системы, аналог Sr, Ва и Ra, составляющий вместе с ними подгруппу т. н. щелочноземельных металлов; атомный вес 40,07, атомный номер 20. В свободном состоянии кальций - серебристо-белый металл, на воздухе быстро желтеющий (вследствие образования пленки азотистого соединения), довольно вязкий, способный коваться и вытягиваться; твердость его несколько выше, чем свинца. Кристаллизуется в ромбоэдрах или гексагональных табличках. Удельный вес 1,52— 1,55 (различные образцы металла дают от 1,413 до 1,85); температура плавления 800—810°С; температура кипения около 1170°С. Спектр кальция характеризуется рядом ярких линий в оранжевой части спектра, несколькими линиями в фиолетовой и полосой в зеленой. В продажу кальций выпускается в виде зерен или палочек; сохраняется лучше всего в легких минеральных маслах. Кальций обладает ярко выраженными металлическими свойствами и высокой реакционной способностью. 

В совершенно сухом воздухе он устойчив, во влажном - быстро окисляется на поверхности. При нагревании до 300°С загорается и горит ярким пламенем, соединяясь не только с кислородом, но и с азотом атмосферы, причем образуется смесь окиси - СаО и нитрида - Ca3N2. При нагревании в струе азота или водорода до температуры красного каления кальций соединяется с ними, образуя азотистый кальций (Ca3N2) или водородистый кальций (СаН2). В аналогичных условиях кальций легко соединяется с галоидами, серой, фосфором, мышьяком, висмутом, углеродом (образуя карбид, СаС2) и кремнием; дает ряд сплавов с магнием, цинком, алюминием, оловом и никелем. При высоких температурах кальций восстанавливает окислы многих металлов, а также и металлоидов, например: В2О3, SiО2, СО2 (образуя СаС2 и СаО), СО (лишь частично), NО, Р2О5 (со взрывом), SО2 и SО3. При температуре белее 800°С кальций реагирует с фтористыми и хлористыми солями Na и К, восстанавливая свободный щелочной металл. Сероводород, аммиак и углеводороды при нагревании с кальцием разлагаются, причем последний дает соединения с элементами этих веществ. С аммиаком, при температуре не выше 15°С, кальций дает неустойчивое твердое соединение Ca(NH3)4 (кальций-аммоний), легко распадающееся с образованием кристаллического кальций-амида, Ca(NH2)2. Кальций энергично разлагает при обыкновенной температуре воду (но медленнее, чем калий или натрий), выделяя водород; бурно реагирует с разбавленными кислотами, с ангидридами и хлорангидридами кислот; концентрированная соляная кислота на него почти не действует; дымящая серная кислота разлагается с выделением SО2 и S; обычная концентрированная H24 выделяет также и H2S. Валентность кальция во всех устойчивых его соединениях равна 2.

По распространенности в природе кальций занимает среди элементов пятое место; среднее содержание его в доступных исследованию слоях земного шара равно 3,25% по весу; в твердых частях земной коры кальций составляет по весу около 3,5% (шестое место), в воде океанов - 0,05%. Многие горные породы, образующие мощные залегания, состоят целиком или в значительной части из кальциевых солей: углекислого кальция (известняки, мел, мрамор, доломиты), сернокислого (гипс), фосфорнокислого (фосфориты, апатиты) и фтористого кальций (плавиковый шпат). Кремнекислый кальций является составной частью огромного большинства природных силикатов. Нерастворимые соли кальция образуют основу костей животных и раковин моллюсков, а растворимые содержатся в воде природных бассейнов и в соках растений.

Получение металлического кальция в чистом виде представляет большие трудности. Впервые кальций был выделен Деви в 1808 году, но добывание его в технических размерах началось лишь с 1904—05 гг. Металлический кальций может быть получен двумя путями: чисто химическим и электрохимическим. Первый метод (восстановление солей кальция, например, CaJ2 или смеси СаСl2 и КСl, металлическим натрием или магнием при высокой температуре) не нашел применения в технике вследствие его дороговизны, плохих выходов (обратимость реакции) и нечистоты получающегося продукта. Электрохимические методы основаны на электролизе расплавленной соли; электролитом служит СаСl2 (температура плавления 780°С), или смесь из 100 в. ч. СаСl2 и 16,5 в. ч. CaF2(температура плавления 660°C), или же смесь 85% СаСl2 и 15% KCl. Конструкция печи (ванны), предложенная в 1902 г. Борхерсом для промышленных целей, представляла собою цилиндрический сосуд, сложенный из угольных брусков или плиток и служивший анодом; дно его покрывалось набойкой из CaF2, а остальное пространство заполнялось электролизируемой солью. Соль расплавлялась током при помощи тонкого угольного стержня - сопротивления, зажатого предварительно между анодом и катодом; в качестве последнего брали железный прут, расположенный вертикально по оси печи и своей нижней частью погруженный в электролит. Кальций, отлагающийся на катоде в виде губчатой массы, вычерпывался ложкой и погружался в керосин. Горячим прессованием сырого продукта отжимали большую часть шлаков и получали металл примерно 90%-ной чистоты. Дальнейшая очистка (переплавление в закрытых железных или никелевых тиглях) давала 99—99,3%-ный кальций. Другой способ электролиза, принадлежащий Ратенау (1904 г.) и технически наиболее совершенный, характеризуется применением т. н. прикасающегося электрода: катод (железный или медный) поддерживается при возможно низкой температуре и не погружается в электролит, но лишь соприкасается с его поверхностью. Выделяющийся металл застывает на нижнем конце катода; последний в процессе электролиза постепенно приподнимают так, что кальций нарастает на нем в виде столбика неправильной формы, поверхность которого защищается от окисления коркой шлака; этот столбик в дальнейшем сам служит электродом. Современный тип заводской ванны (см. фиг.): железный резервуар b в форме корыта, вдоль которого, на подобие зубьев гребенки, расположены электроды - непогруженные железные катоды к чередуются с погруженными анодами а, угольными или графитовыми, обернутыми металлической сеткой с. Процесс ведется при температуре 660-800°С, напряжении ванны 18— 42 V и плотности тока 50—250 А/см2, продукт содержит до 98% чистого кальция.

Получение металлического кальция

Примерный состав продажного электролитического кальция (в % по весу): 98,01 Са, 0,94 Сl, 0,837 О, 0,14 Mg, 0,032 Si, 0,028 Al, 0,013 Fe. Выходы по току меняются в пределах 30—82%; соответственно этому для получения 1 кг кальция требуется 42—110 kWh. Весьма значительная часть энергии тока расходуется на нагревание электролита. По методу Ратенау до настоящего времени ведется техническое получение кальция на электрохимическом заводе в Биттерфельде (Германия); продукция его, однако, незначительна.

Применение кальция в промышленности пока еще очень ограничено. Он употребляется вместо щелочных металлов для обезвоживания некоторых органических соединений; по сравнению с калием и натрием, для него является большим преимуществом менее бурное реагирование с водой и меньшая щелочность его гидроокиси. Большие надежды возлагались на кальций как на удобный аккумулятор водорода: водородистый кальций, СаН2, одно время готовился в Германии в техническом масштабе для нужд воздухоплавания; производство это, однако, не развилось вследствие дороговизны кальция. Делались также попытки использовать кальций в металлургии как восстановитель и как средство для удаления (связывания) серы и фосфора. Иногда кальций прибавляют в небольших количествах (1—3%) к свинцу для придания последнему большей твердости. Наконец, в самое последнее время кальций (в сплавах с другими легкими металлами) нашел применение в качестве газообразователя при изготовлении газобетона. Специфических областей применения для кальция не найдено.

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 9 - 1929 г.

Кальций

Кальций

Кальций