Искусственный шелк

Искусственный шелкИСКУССТВЕННЫЙ ШЕЛК, непрерывная нить, получаемая синтетическим путем и представляющая собой материал для производства тканых, трикотажных и др. изделий.

История. Идея искусственного получения нити наподобие выпускаемой шелкопроизводящими органами червя издавна занимала умы ученых и исследователей. Впервые эта мысль была высказана еще в 1667 г. Р. Гуком в его «Микрографии». Несколько позднее эту же мысль более подробно развил Реомюр (1683—1757 гг.). Лишь сто лет спустя появился вновь интерес к идеям, высказанным впервые Гуком и Реомюром. В 1842 г. манчестерский фабрикант шелка Л. Швабе выставил модель первой машины для искусственной нити, а равно полученные на этой машине образцы. Значительный шаг вперед был сделан Аудермарсом из Лозанны, который в 1855 г. взял в Англии патент на изготовление искусственных нитей из коры тутового дерева. Способ Аудермарса состоял в превращении целлюлозы коры тутового дерева, путем обработки ее азотной и серной кислотами, в нитроклетчатку, которая затем растворялась в смеси алкоголя и эфира; в раствор прибавлялось небольшое количество каучука. Погружая в этот раствор иголку и вытаскивая ее, Аудермарс получал нить.

При испарении алкоголя и эфира на воздухе нить отвердевала. Через два года после Аудермарса Юз (Hughes) в Манчестере предложил способ получения шелковых нитей из желатины. В 1862 г. француз Озанам получил лабораторным путем искусственную нить, пропуская прядильный раствор под давлением через очень тонкие отверстия. Следующим важным этапом в истории искусственного волокна был 1877 г., когда англичанин Суон (Joseph Wilson Swan) получил искусственную нить из раствора нитроцеллюлозы в уксусной кислоте. Все эти работы имели лишь предварительный характер и не разрешали проблемы получения искусственного волокна; ее суждено было разрешить французскому ученому Илеру Шардоне (1839—1924 гг.). Способ Шардоне состоял в том, что он растворял около 3 г нитроцеллюлозы в 100 г смеси равных частей алкоголя и эфира, полученный раствор профильтровывал и затем пропускал его через стеклянную трубку с тонким наконечником (диаметр 0,1 мм). Раствор поступал в резервуар, наполненный водой, подкисленной 0,5% азотной кислоты. Способ Шардоне, имея исходным материалом дорогое хлопковое волокно, хотя и в виде отбросов, а также дорого стоящие химические материалы -  спирт и эфир, которые регенерировались в небольшом %, не мог дать достаточно дешевого рыночного продукта. В результате поисков более дешевого и совершенного способа был предложен медноаммиачный способ получения искусственной нити. Еще в 1857 г. Швейцер нашел, что целлюлоза растворима в аммиачном растворе окиси меди (швейцеров реактив). В 1897 г. медноаммиачный шелк был получен фабричным путем; вскоре, однако, у него появился серьезный конкурент - вискозный шелк. В1892 году английские ученые Кросс, Беван и Билль получили патент на новый способ изготовления растворов целлюлозы. Эти ученые, обрабатывая целлюлозу едкой щелочью, получали щелочную целлюлозу (алкалицеллюлозу), которая после процесса созревания и обработки сероуглеродом давала ксантогенат целлюлозы, обладающий способностью растворяться в воде со щелочью. Раствор получил название вискозы. Исходным материалом для вискозного производства является целлюлоза древесины, которая значительно дешевле целлюлозы, получаемой из волокна, да и все основные химические материалы вискозного производства дешевле, чем в предыдущих двух способах. Благодаря этому вискозный способ очень быстро получил распространение и в настоящее время занимает доминирующее положение в производстве искусственного шелка. При всех своих достоинствах - дешевизне и сравнительной простоте производства - вискозный шелк имеет крупный недостаток - неустойчивость к влаге: волокно во влажном состоянии теряет крепость на разрыв и растяжимость. Некоторое разрешение этого вопроса дал четвертый способ получения искусственного волокна из ацетилцеллюлозы - так называемый ацетатный шелк. В 1869 г. Шютценбергер и Наудин получили ацетат целлюлозы. Однако первый патент на получение искусственного волокна по этому способу был взят в 1894 г. Кроссом и Бевапом, которым и принадлежит честь изобретения фабричного способа получения ацетатцеллюлозы. Особенное развитие производство ацетатного шелка получило после войны 1914—18 гг. Представляя собою сложный эфир клетчатки, ацетатный шелк по своим механическим и физическим свойствам значительно превосходит все остальные виды искусственного волокна и потому имеет в будущем большие перспективы; однако, сложность производственных процессов, недостаточная научная разработка вопросов ацетилирования клетчатки и, наконец, высокая стоимость ацетатного шелка задерживают развитие этого способа. В настоящее время применяются четыре основных способа производства искусственного шелка: 1) нитроцеллюлозный, 2) медноаммиачный, 3) вискозный и 4) ацетатный. Доминирующее положение занимает, как уже сказано, вискозный способ, по которому вырабатывается в настоящее время до 88% всего искусственного волокна, тогда как по нитроцеллюлозному производится лишь 7,5%, по медноаммиачному - 1,5 % и по ацетатному - 3%. Все перечисленные способы производства имеют исходным материалом целлюлозу, хотя и было много попыток применения других материалов, но без практических результатов.

Техника производства искусственного шелка. Процесс производства синтетической нити заключает в себе три стадии: 1) приготовление прядильного раствора, 2) прядение нити (процесс волочения), 3) приведение полученной нити в готовый вид (размотка, беление, крашение и пр.). В качестве прядильного раствора, как уже упомянуто, в настоящее время употребляются исключительно растворы целлюлозы и ее соединений или в виде гидрата целлюлозы, по химическому составу близко стоящего к чистой целлюлозе, или в виде сложных эфиров целлюлозы. Целлюлоза, или клетчатка, представляет собой углевод, являющийся главной частью клеточных стенок растительной ткани и придающий ей устойчивость. Целлюлоза не растворима в воде, но растворяется в концентрированном водном растворе хлористого цинка и в аммиачном растворе окиси меди (раствор Швейцера). Она очень стойка по отношению к химическим воздействиям. При действии концентрированных растворов щелочей образуются гидраты целлюлозы вида (C6H10O5)2NaOH, которые являются промежуточными продуктами в вискозном производстве. При действии воды на гидрат целлюлозы щелочь отщепляется, и целлюлоза восстанавливается, но с несколько иными свойствами, чем исходный материал: с большей гигроскопичностью, с большей поглощательной способностью красителей и с более высокой способностью к гидролизу. По отношению к кислотам целлюлоза менее постоянна. Имея свободные гидроксильные группы, целлюлоза при действии сильных кислот или их ангидридов в присутствии катализатора может давать сложные эфиры кислот, получившие большое применение в технике. Так, при обработке смесью серной и азотной кислот целлюлоза дает сложные эфиры азотной кислоты, которые носят название нитроклетчатки. Продукт более низкой нитрации растворим в смеси алкоголя с эфиром - коллодийная вата (целоксилин), которая является исходным материалом, для приготовления искусственного шелка по способу Шардоне. При обработке, целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии катализатора (серной кислоты или хлористого цинка) получаются уксусные эфиры целлюлозы, или ацетилцеллюлоза, служащая для приготовления искусственного шелка по ацетатному способу. Следует отметить еще одну очень важную реакцию целлюлозы: при действии сероуглерода на целлюлозу, предварительно обработанную щелочью (алкалицеллюлозу), получается ксантогенат целлюлозы, водный раствор которого получил название вискозы, дающей вискозный шелк.

В производстве искусственного шелка пока получили применение лишь хлопковое волокно - в виде короткого волокна (линтера), получающегося при джинировании хлопка, или в виде угаров хлопкопрядильного производства - и сульфитная целлюлоза древесины. Хлопковое волокно в среднем содержит (по Георгиевичу) (в %):

iskusstv-shelk tabl1

Лучшие сорта сульфитной целлюлозы в абсолютно сухом состоянии содержат (по Эггерту) (в %):

iskusstv-shelk tabl2

Были предложены многие другие материалы, как солома, стебли конопли, рами и др. растений, но они практического применения для этой цели не получили. Из физических свойств целлюлозы особенно важными для производства искусственного шелка являются: способность быстро впитывать химические растворы, что ускоряет процессы производства шелка и крашения, и определенная вязкость раствора (вискозность). Низкая вискозность (что бывает при сильно расщепленной молекуле целлюлозы, когда образуются уже окись и гидроокись целлюлозы) дает нить слабую и неудовлетворительного качества; с другой стороны, растворы с большой вискозностью с трудом проходят через отверстия фильтров при прядении.

Сульфитная целлюлоза поступает на фабрики искусственного шелка в виде листов картона с 12—13% влажности и, будучи высушена, непосредственно идет в производство. Применение хлопкового волокна для производства искусственного шелка требует предварительной тщательной его очистки как механической, так и химической. Первая состоит в том, что хлопковое волокно для очистки и взрыхления пропускается через волчок, затем через трепальную машину и, наконец, через щипальную машину. Химическая очистка заключается в кипячении хлопкового волокна в течение нескольких часов в 2—3 %-ном растворе соды; в случае сильного загрязнения волокна в раствор соды прибавляют 2—3% едкого натра. После варки волокно отбеливается и после кисловки и тщательной промывки высушивается.

Процесс приготовления прядильного раствора изменяется в зависимости от способа приготовления шелка. Общим при изготовлении прядильного раствора для всех видов искусственного шелка является процесс фильтрования раствора для удаления из него всех нечистот и твердых частиц, а также пузырьков воздуха. Для фильтрования растворов, применяются камерные фильтры (фиг. 1, 2).

Камерный фильтр

Камерный фильтр

В качестве фильтрующего слоя применяют шерстяные и хлопчатобумажные ткани, а также вату; для прядильного раствора медноаммиачного шелка раньше пользовались песочными фильтрами, а в настоящее время применяют сита из железной или никелевой проволоки. В виду больших требований, предъявляемых к чистоте прядильного раствора, его приходится пропускать через фильтры несколько раз. Удаление из раствора пузырьков воздуха осуществляется во время процесса созревания раствора и нахождения его в течение нескольких дней в больших баках.

Прядение. Прядение искусственного волокна может производиться сухим или мокрым способом, при чем, в зависимости от готового фабриката, прядильные машины разделяются на следующие группы: 1) для искусственного шелка, 2) для короткого волокна, 3) для искусственного конского волоса. В основном прядильные машины состоят из чугунной станины, на которой укреплены: 1) приспособления для подведения прядильного раствора, состоящие из труб, насоса, фильтра и отверстий для пропуска прядильного раствора; 2) приспособления для восстановительной ванны, состоящие из корыта и системы труб; 3) прибор для наматывания нити. В машинах для сухого прядения первые два приспособления отпадают.

Прядильный раствор может поступать из баков в машину тремя способами: 1) под давлением сжатого воздуха, 2) под гидравлическим давлением, 3) с помощью нагнетающего насоса. Наибольшее распространение получил последний способ.

Практика производства показала, что помимо общего механизма, нагнетающего прядильный раствор ко всем машинам, необходимо ставить у каждой прядильной фильеры (аппарат, пропускающий прядильный раствор в восстановительную ванну) отдельные насосы, регулирующие подачу раствора. Работа этих насосов имеет исключительное значение в деле получения равномерной нити. В настоящее время наибольшее распространение имеют поршневые прядильные насосы системы Тетлей и Клейтон (Tetlay & Clayton), разработанные ими для английской фирмы S. Courtauld & Со., и насосы с зубчатой передачей, основанные на принципе подачи прядильного раствора вращением двух хорошо пригнанных друг к другу зубчатых колес. Наибольшее распространение получил насос конструкции Кютнера (фиг. 3 и 4), состоящий из пары зубчатых колес b и с, заключенных в коробке а.

Насос конструкции Кютнера

Зубчатка b сидит на валу d и получает вращение от зубчатки е. Зубчатка с самостоятельного вращения не имеет и получает его от зубчатки b. Прядильный раствор поступает через отверстие i, канал h и отверстие g к месту сцепления шестерен b и с и через отверстие j, канал к и отверстие m подается фильере. Новейшие конструкции зубчатых насосов позволяют очень точно устанавливать и изменять расстояние между зубчатками b и с и точно регулировать тонину нити. Техническая нить искусственного шелка состоит не из одной, а из нескольких элементарных нитей и м. б. дана одной или несколькими фильерами. В виду этого фильеры м. б. с одиночным отверстием или с группой отверстий. Фильера для искусственного шелкаПервые дают только одну элементарную нить, и для получения одной технической нити необходимо столько фильер, сколько элементарных нитей в одной технической нити. Фильера для искусственного шелкаСложность такого аппарата является главным недостатком системы одиночных фильер, но они имеют некоторые преимущества, т. к. дают возможность выключать загрязненные фильеры, не нарушая работы других фильер. Все же наиболее распространены групповые фильеры, которые представляют собой цилиндр небольшой высоты, дно которого усеяно концентрически расположенными отверстиями. Число отверстий и их диаметр находятся в зависимости от тонины нити и числа элементарных нитей в составе технической нити. Число отверстий варьирует в настоящее время в пределах от 22 до 100; диаметр отверстия обычно бывает от 0,05—0,1 мм, доходя для очень тонких нитей даже до 0,025 мм. Фильеры делаются из стекла, платины, золота, сплава золота с платиной или палладием. Наилучшими считаются платиновые фильеры. Попытки готовить фильеры из других металлов - серебра, никеля, молибдена, тантала - не дали положительных результатов.

В стремлении усовершенствовать прядильный процесс, облегчить образование нити в восстановительной ванне, дать возможность лучшей регулировки тонины нити и лучшей крутки нити во время ее образования было предложено много различных конструкций фильер. Общество Линкмейер (Linkmeyer) предложило фильеру, в которой прядильный раствор, выходя из нее, непосредственно охватывается раствором восстановительной ванны (фиг. 5). Бернштейн предложил фильеру, в которой регулировка тонины нити осуществляется при помощи двух диафрагм - одной неподвижной, другой подвижной. Вращением последней можно регулировать открытие отверстий первой от наибольшей их величины до полного закрытия. Для сообщения нити крутки во время ее образования было предложено большое число вращающихся фильер. Наиболее усовершенствованная конструкция такой фильеры принадлежит фирме Тетлей и Клейтон (фиг. 6). На пути между фильерой и намоткой нить проходит ряд направляющих роликов и других приспособлений (фиг. 7). Водки д. б. сделаны из гладкого материала, который не расщеплял бы нить. Наилучшим для них материалом следует признать стекло и фарфор. Для облегчения движения нити ее направление должно совпадать с направлением движения жидкости в восстановительной ванне.

На пути между фильерой и намоткой нить проходит ряд направляющих роликов и других приспособлений

Для наматывания нити применяются три типа приспособлений: бобины, мотовила, центрифуги. Наиболее старой системой, которая применяется и в настоящее время, является бобина (фиг. 8, 9).

Бобина для наматывания шелковой нити

Бобина для наматывания шелковой нити

При бобинной системе нить наматывается на полый цилиндр, сделанный из фарфора, стекла, целлюлоида, каучука, дерева, папье-маше или металла; из металлов наибольшее распространение получил алюминий. Бобины из металла и папье-маше покрываются лаком. Бобины обыкновенно снабжаются небольшими заплечиками для предохранения нити от сползания или повреждения ее при последующей обработке.

Длина бобин колеблется от 12 до 50 см; наиболее употребительная длина 16—20 см. Для грубых нитей, например, для искусственного конского волоса, употребляются бобины длиной до 100 см. Диаметр бобины обычно равен половине ее длины. Для удобства дальнейшей обработки нити на одну бобину наматывают не более 20—30 г. Бобина на машине не имеет собственного вращения и получает его от соприкасающегося с ней валика, который имеет самостоятельное вращение. Мотовила (фиг. 10) употребляются лишь в прядении грубых нитей, не требующих крутки, например, синтетический конский волос.

Мотовило для наматывания шелковой нити

Как правило, для каждой нити имеется отдельное мотовило, но иногда встречаются мотовила на 2—10 нитей. Центрифуги (фиг. 11 и 12) благодаря своей большой производительности, а также способности давать нити большую крутку, получили очень большое распространение.

Центрифуга для наматывания шелковой нити

Центрифуга для наматывания шелковой нити

Принцип, по которому они построены, состоит в том, что нить, попадая на дно быстро вращающегося цилиндра, благодаря центробежной силе прибивается к его стенке и получает натяжение; вместе с тем этот прибор сообщает нити крутку: выходящая из фильеры нить, падая в коробку отвесно и делая затем угол около 90°, получает крутку, равную N:V, где N - число об/сек. центрифуги, а V - скорость подачи нити (в м/сек). Диаметр центрифуги - 15—21 см. Первоначально центрифуги делались исключительно из алюминия, и для прочности внутренняя стенка их покрывалась лаком или снабжалась стеклянными или эбонитовыми вкладышами. В настоящее время получили большое распространение бакелитовые горшки. Очень важным вопросом является способ вращения центрифуги. Для получения большого числа оборотов (до 5000 об/мин.) центрифуги должны быть хорошо отбалансированы, и скорость вращения должна легко поддаваться регулированию. В свое время были предложены различные способы привода: шестерни, фрикционные шкивы, ременная передача, электромагниты, отдельные моторы и отдельные турбинки для каждого веретена центрифуги. В настоящее время применяются: ременная передача как наиболее простая, дешевая и дающая сравнительно спокойное вращение и система отдельных моторов, более дорогая, но зато наилучшая в смысле равномерности вращения и легкости регулировки. Из указанных систем в производстве искусственной нити в настоящее время имеют наибольшее применение бобинная и центрифугальная системы. Первая система проще в смысле аппаратуры и обслуживания, дешевле по оборудованию и применяется преимущественно для шелка тонких титров - 150 и тоньше. Преимуществом центрифугальной системы является ее высокая производительность.

После прядения нить искусственного шелка подвергается целому ряду операций: промывке, сушке, крутке, размотке в мотки, белению, крашению, мягчению, аппретуре; кроме того, необходимо, смотря по способу производства, денитрировать ее (при нитропроцессе), освободить от меди (при медноаммиачном способе) или от серы (при вискозном способе); иногда бывает необходимо еще придать ей большую устойчивость против влаги. Первая мойка обычно проводится или на бобинах в специальных аппаратах или в виде мотков в больших барках. Из применяемых для этой цели аппаратов следует указать на аппараты системы Кютнера, Фремери и Урбана и Пинеля. Сушка производится не до конца; 8—10% влажности необходимо оставить в нити; это придает ей эластичность, сохраняя крепость, и облегчает перемотку. Шелк, предназначенный для крутки, перематывается обычно на шпули, так как на крутильной машине веретена вращаются с большою скоростью и их вес должен быть возможно малый. Для крутки употребляются большей частью многоэтажные крутильные машины того же типа, что и для натурального шелка. Для дальнейшей обработки искусственный шелк перематывается в мотки на обыкновенных мотальных машинах. Беление искусственного волокна м. б. проведено различными способами. Наиболее дешевым является беление хлорной известью, но известь вредно действует на волокно, особенно при нитроцеллюлозном способе. Хорошие результаты дает беление Н2О2. Удобен также способ беления с помощью электролиза. Беление производится как в отдельных барках, так и в закрытых аппаратах с постоянной циркуляцией раствора. Прибавление нейтрального раствора к белильному раствору действует очень хорошо на процесс беления, ускоряет его и придает шелку мягкость и лучшее туше. Рекомендуется также перед белением мыльная ванна (температура 60°С) в течение 30 мин., но эту ванну можно применять и после беления. После беления материал подвергается кисловке. Для кисловки применяют различные кислоты: серную, соляную, уксусную, азотную. Самой дешевой является обработка серной кислотой. Азотная и уксусная кислоты обладают способностью придавать шелку скрип, характерный для натурального шелка. Преимущество соляной кислоты в том, что она м. б. очень быстро удалена водой. После кисловки шелк хорошо промывается, отжимается и высушивается. Вторая сушка шелка - в мотках - проводится также в автоматических сушилках системы Гааса (фиг. 13). Важным моментом при сушке является температура. Высокая температура придает шелку больше блеска, но понижает его механические свойства. Для получения лучшего блеска иногда производят первую сушку (до беления) с натяжением. В настоящее время существуют аппараты, в которых все перечисленные процессы - беление, кисловка, промывка и сушка - идут непрерывным потоком и материал движется в машине автоматически, но они большого распространения пока не получили.

Автоматическая сушилка системы Гааса

Из механических способов отделки искусственный шелк подвергается шевелированию и каландрированию. Первая операция состоит в том, что моток шелка надевается на крюк и сильно скручивается при одновременной вытяжке. Каландрирование производится на каландрах со стальными полированными вальцами.

Недостаточная крепость шелка на разрыв, в особенности в увлажненном состоянии (главный его недостаток), побудила многих исследователей искать способ увеличения крепости нити путем прибавления различных веществ в прядильный раствор. Так, было предложено прибавлять в прядильный раствор скипидар, эфирные масла и пр. Барди предложил обрабатывать шелк 50%-ным раствором серной кислоты при 15—20°С. Другие предлагали удалять влагу из нити, в предположении, что при этом дериваты целлюлозы - полигидроцеллюлоза и гидроцеллюлоза - должны восстановиться в целлюлозу. В качестве поглощающих влагу веществ служили алкоголь, эфир, бензол, сероуглерод, хлористый кальций. Было предложено также пропитывать нить раствором каучука. Но и этот способ не получил распространения в виду того, что он сильно удорожал, производство искусственного шелка.

Последней операцией, и весьма ответственной, является сортировка. Она производится вручную, на глаз и наощупь, причем сортировщица перебирает руками весь моток. Наиболее простой сортировкой является распределение на 3 сорта и на отброс. К первому сорту относится шелк, который имеет согласную по тонине, гладкую, нерасщепленную нить, отличается чистотой, хорошим блеском и равномерной окраской, шелковист наощупь. Каждая из заграничных фабрик имеет свою особенную сортировку, обычно более чем на 3 сорта.

I. Нитрошелк. Производство нитрошелка распадается на 4 стадии: а) получение нитроцеллюлозы, б) растворение нитроцеллюлозы и получение коллодия, в) получение нити, г) денитрация нити и дальнейшая ее обработка. В качестве сырого материала в настоящее время применяется исключительно хлопковое волокно или в виде короткого волокна (линтера) или в виде хлопчатобумажного тряпья и угаров хлопкопрядильного производства. Теоретически возможно применение сульфитной целлюлозы, но нитрирование ее идет значительно труднее, и выход нитроцеллюлозы относительно меньше. Процесс нитрирования с химической стороны заключается в том, что гидроксил (ОН) целлюлозы замещается группой NО3 из азотной кислоты (HNО3). Практически возможны различные степени нитрирования, с содержанием азота от 6,76 до 14,14%. Для производства искусственного волокна применяются нитраты целлюлозы средних степеней с содержанием азота 11—12,5%. Обычно нитрирование проводится смесью азотной кислоты с серной; такая смесь имеет ряд преимуществ перед нитрированием одной азотной кислотой. Отношение серной кислоты к азотной в смеси обычно не более 3:1. Увеличение количества серной кислоты замедляет процесс нитрирования, а также действует на строение продуктов его: нитроцеллюлоза, полученная при большом избытке серной кислоты, превращается после промывки и просушки в порошкообразную массу. Нитрирование производят обычно в течение 2 часов при температуре около 40°С. В фабричном масштабе нитрирование может выполняться тремя способами: 1) в тиглях, 2) в центрифугах, 3) в специальных аппаратах непрерывного действия. Способ нитрирования в тиглях наиболее прост и состоит в том, что в тигель наливают смесь при температуре 40°С и постепенно погружают в нее волокно, перемешивая его вилами; затем нитроцеллюлозу промывают, отжимают в центрифуге для удаления влаги и пропускают через голландеры, где она измельчается на короткое волокно длиной 1 мм. Эту массу обычно отбеливают слабым раствором, затем ее вновь промывают и высушивают. Из 100 кг хлопкового волокна обычно получается 150 кг нитроцеллюлозы. Нитроцеллюлоза существенно отличается от своего исходного материала - хлопкового волокна. Волокно нитроцеллюлозы лишено характерных для хлопкового волокна завитков и представляется под микроскопом в виде гладкой ленточки. Удельный вес нитроцеллюлозы 1,66, хлопкового волокна - 1,5. Гигроскопичность нитроцеллюлозы значительно ниже гигроскопичности целлюлозы, причем она тем меньше, чем выше степень нитрации. Раствор йода в водном растворе йодистого калия окрашивает целлюлозу в тёмно-синий цвет, нитроцеллюлоза получает при действии этого реактива слабо коричневую окраску.

Способов получения коллодия из нитроцеллюлозы было предложено очень много. Шардоне растворял нитроцеллюлозу в смеси алкоголя с эфиром. Броннерт и Шлюмбергер запатентовали в 1896 г. способы растворения нитроцеллюлозы в ускусной кислоте в смеси с алкоголем или эфиром, в серной кислоте, в спиртовом растворе камфоры, в эфире, бензоле, ацетоне, древесном спирте и, наконец, в спиртовых растворах солей: хлористого аммония, хлористого кальция, хлористого магния, хлористого цинка, хлористого алюминия и др. В настоящее время применяется исключительно смесь этилового алкоголя с эфиром, причем различные фабрики имеют различные рецепты смеси. Шардоне предлагал применять смесь- из 60% алкоголя и 40% эфира. В последнее время, как видно из новейших литературных данных, наиболее употребительной' является смесь 60% эфира и 40% спирта. Выбор рецепта смеси зависит и от способа прядения. При сухом прядении выгоднее иметь смесь с большим содержанием эфира, который легче улетучивается; наоборот, при мокром прядении выгоднее иметь смесь с большим содержанием алкоголя. Для придания нити мягкости и способности сопротивляться воспламенению часто рекомендуется прибавление различных веществ к прядильному раствору. Для первой цели могут служить глюкоза, медь, жиры, касторовое масло, для второй - хлористые соединения кальция, железа, хрома, марганца. Т. к. присутствие этих веществ сильно затрудняет процесс денитрации, то по большей части обходятся без этих прибавлений. Мокрый способ заключается в том, что теплый раствор коллодия выпускают через тонкое отверстие в ванну с холодной водой и там он принимает состояние твердой нити. Для продавливания коллодия через тонкие отверстия Шардоне применял давление от 10 до 12 atm. Поступая в восстановительную ванну, нить отвердевала лишь снаружи, оставаясь внутри в виде тягучей массы. Пользуясь этим, Шардоне давал нити добавочную вытяжку и получал более тонкую нить. В качестве восстановительной ванны вместо воды были предложены и другие вещества; так, Ленер предложил скипидар, бензин, хлороформ, Тургард - 1%-ный раствор квасцов. Сухой способ прядения, также предложенный впервые Шардоне, заключается в том, что нити дают отвердеть на воздухе. В настоящее время почти исключительно применяется сухой способ, имеющий много преимуществ, а именно: он более производителен, дает более тонкую нить и требует более простой аппаратуры благодаря отсутствию восстановительной ванны. Легкая воспламеняемость нитроцеллюлозы крайне затрудняет применение получаемой из нее искусственной нити. Для понижения этой воспламеняемости существуют два способа: 1) прибавляют в прядильный раствор вещества, понижающие воспламеняемость, 2) подвергают нитросоединения денитрации, т. е. превращают их в целлюлозу. Первый способ не получил практического применения как вследствие удорожания фабриката, так и вследствие вредного влияния этих примесей на качество шелка. Поэтому в настоящее время применяют исключительно денитрацию. С этою целью мотки шелка помещают на стеклянных палках в барки с денитрирующим раствором. В качестве такого раствора Шардоне применял 50 %-ный раствор азотной кислоты, но не получал достаточной денитрации, и в шелке оставалось до 6—6,5% азота, тогда как его д. б. не более 0,05%. Наиболее распространенным денитрирующим средством являются в настоящее время сульфогидраты магния, кальция, аммония, натрия. Продолжительность денитрации зависит как от состава раствора, так и от температуры и состава нити. При употреблении сульфогидратов кальция и натрия процесс денитрирования требует 2—3 ч. Денитрация, однако, действует не вполне благоприятно на физические свойства нити, на крепость ее, гигроскопичность, блеск и даже на выход.

2. Медноаммиачный шелк. Для производства медноаммиачного шелка в качестве сырья применяется также исключительно целлюлоза хлопкового волокна в виде линтера или в виде угаров хлопкопрядильного производства. Для ускорения растворения волокно, после обычной механической и химической очистки, подвергают предварительной обработке слабым белильным спиртом(2 г активного хлора в 1 л) в течение 2—3 ч. и затем мерсеризуют крепким щелоком при низкой температуре в течение 1 ч., отжимают и промывают. Способов приготовления медноаммиачного раствора и способов растворения в нем волокна было предложено очень много. Наиболее удачно в экономическом и гигиеническом отношениях разрешают этот вопрос те способы и патенты, которые дают растворы с наибольшим содержанием меди и наименьшим содержанием аммиака, т. к. они растворяют наибольшее количество волокна и не выделяют больших количеств аммиака. Раствор целлюлозы в медноаммиачном растворе м. б. приготовлен следующим способом. Водный раствор сернокислой меди осаждают щелочью при сильном охлаждении. Полученная масса поступает без промывки в голландер, где смешивается с размельченным в нем хлопковым волокном, имеющим 40% влажности. На 100 кг сухого хлопка требуется 260 кг сернокислой меди и 230 кг 35%-ного раствора щелочи. Масса перемалывается в голландере в течение 15 минут, отфильтровывается и поступает на гидравлический пресс, где спрессовывается, под давлением 180—200 atm, в виде небольших кирпичей. После этого масса снова размельчается и поступает в мешалку, куда прибавляется 570—580 кг 25%-ного раствора аммиака, 60 кг 15%-ного раствора щелочи и 50 л 1,5%-ного раствора кислого виннокислого калия. Щелочь и калий прибавляются после того, как целлюлоза в значительной мере растворилась. После 10-часового перемешивания раствор готов и м. б. доведен до желаемой степени содержания целлюлозы (обычно до 8—9%). Для разжижения раствора обычно применяют смесь из 80% воды, 17% раствора щелочи (35%-ной) и 3% водного 25%-ного раствора аммиака. После дальнейшего перемешивания в течение 10 ч. проверяют вискозность раствора, и, если она достаточна, масса фильтруется несколько раз через мелкое металлическое сито и поступает в бак, в котором излишний аммиак улетучивается через 10—12 ч. и масса становится готовой для прядения. Для получения нити большой крепости, мягкости, эластичности и лучшей прядильной способности было предложено много различных добавлений, например: глюкоза, глицерин, виннокаменная кислота, лимонная кислота, молочная кислота, декстрин, желатина, оливковое масло. Наиболее часто употребляется глюкоза как самое дешевое из перечисленных веществ. Перед прядением раствор пропускают через фильтр; ранее употребляли песочные фильтры, но в настоящее время применяют исключительно мелкие металлические сита. Прядение производится на обыкновенных прядильных машинах по мокрому прядению, с намоткой нити на бобины. В качестве восстановительной ванны можно употреблять как кислоты, так и щелочи. Из кислот чаще всего применяют раствор серной кислоты (10—20 %- ный или даже более крепкий). Кислые ванны, однако, требуют большой осторожности, и при их применении часто получается жесткая и мало эластичная нить. Поэтому наибольшее распространение в настоящее время имеют щелочные восстановительные ванны, гл. образом натровый щелок различной концентрации. Как после кислой, так и после щелочной восстановительной ванны на волокне остается в нерастворенном состоянии медь, которая м. б. удалена растворами кислот; для этого служат слабые растворы соляной или серной кислоты. Эта обработка производится или на прядильной машине непосредственно после выхода нити из восстановительной ванны и перед наматыванием ее на бобину или уже в мотках. После удаления меди следует промывка, которая производится в обыкновенных барках и обычно в два приема: сначала в подкисленной, а затем - в чистой воде. Дальнейшие операции - отбелка, сушка и крутка - производятся таким же образом, как и при нитрошелке.

3. Ацетатный шелк. Ацетатный шелк представляет собой сложный эфир клетчатки и по способу получения и химической природе своей близко подходит к нитрошелку, отличаясь от последнего, однако, тем, что здесь не требуется «деацетилирования», и готовый продукт остается сложным эфиром, тогда как нитрошелк после денитрации представляет собой почти чистую целлюлозу и ее гидрат; имея свободные гидроксильные группы, нитрошелк значительно менее устойчив к влаге, чем ацетатный шелк. В качестве исходного материала для производства ацетатного шелка служит линтер, хотя м. б. употребляема и древесная целлюлоза. Ацетилирование обычно ведется уксусным ангидридом в присутствии катализатора, которым служат серная кислота, хлористый цинк и другие вещества. Наиболее быстро действует и чаще всего применяется серная кислота, которая, однако, при высоких температурах может не только ускорять процесс ацетилирования, но и вызывать расщепление молекулы целлюлозы; поэтому ее применение д. б. достаточно осторожным. Процесс ацетилирования, как и процесс нитрирования, имеет несколько ступеней. Для производства искусственного шелка имеют значение триацетаты - продукты высшей ступени ацетилирования, которые растворимы в хлороформе, но нерастворимы в ацетоне, и диацетаты, растворимые в ацетоне. Для приготовления триацетата на каждые 2 молекулы целлюлозы требуется 3 молекулы уксусного ангидрида, или на 1 весовую часть целлюлозы 1,8 весовую часть ангидрида. Практически, для обеспечения реакции, требуется на 1 весовую часть целлюлозы до 4 весовых частей ангидрида. Готтенрот дает следующий способ получения триацетата: в смесь, состоящую из равных частей (по 180—200 кг) ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида, вливают 1—1,5 кг серной кислоты 66˚ Вѐ, затем, при постоянном перемешивании, в смесь вводят 25 кг воздушносухого хлопкового волокна (с содержанием влаги 5—6%). Смесь подвергают сильному охлаждению, и через 4—6 ч. получается первичный раствор целлюлозы в виде сиропообразной массы, представляющей собой продукт промежуточных ступеней ацетилирования. Окончание процесса и получение триацетата узнается по тому, что он выпадает в виде компактного, тягучего образования, которое принимает форму связного тела при выливании его тонкой струей в воду и после выщелачивания хорошо растворяется в хлороформе, но не растворяется в ацетоне, алкоголе и других веществах. Для получения триацетата массу обрабатывают водой, затем выделившийся ацетат отжимают на центрифуге, промывают до полного удаления кислоты и высушивают. Осаждение ацетата водой представляет наиболее дешевый и простой способ, но он невыгоден, потому что уксусный ангидрид и кристаллическая уксусная кислота превращаются в сильно разведенную уксусную кислоту, которая не имеет почти никакой ценности. Поэтому для осаждения ацетата были предложены другие вещества: бензин, бензол, керосин, этиловый эфир и др. Для получения ацетата, растворимого в ацетоне, из ацетата, растворимого в хлороформе, Майльс предложил в свое время способ обработки слабым раствором серной кислоты (10%) в среде уксусной кислоты (в объеме, равном объему раствора серной кислоты). Ацетат, растворимый в хлороформе, представляет собой твердое зернистое вещество светло-серого цвета, мало гигроскопичное. Среднее содержание влаги в нем составляет 0,5—3%. Он растворяется, кроме хлороформа, в муравьиной кислоте, ледяной уксусной кислоте и особенно легко в тетрахлорацетилене, а также в анилине и феноле. Ацетаты, растворимые в ацетоне, в большинстве случаев представляют собой легкие пушистые снежно-белые порошкообразные вещества. Прядение ацетатного шелка производится преимущественно сухим способом, и полученная нить подвергается дальнейшим операциям в указанном выше порядке.

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 9 - 1929 г.