Гриньяра реакция

г

ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ, синтез различных органических веществ с помощью магний-органических соединений. Французский химик Гриньяр нашел, что галоидные (бромистые и йодистые) производные углеводородов в присутствии эфира реагируют с металлическим магнием с образованием соединений состава RMgBr (или J), например:

Гриньяра реакция

Эфир в этом случае является не только растворителем, но и веществом, активно способствующим реакции: с молекулами йодидов (или бромидов) он образует соединения оксониевого типа, затем распадающиеся по схеме

Grinjara reakcija 2

Кроме эфиров, аналогичным действием обладают также вторичные амины (например, диметиламин, пиперидин).

Для приготовления магний-органических соединений поступают следующим образом. Сухое галоидное соединение растворяют в 3—5 объемах абсолютного эфира (предварительно промытого водой, высушенного хлористым кальцием и перегнанного над металлическим натрием).

В этот раствор вносят стружки магния в количестве несколько большем, чем требует теория, и для активирования магния - кристаллик йода. Реакционную смесь нагревают до кипения эфира и оставляют стоять в течение некоторого времени, причем кипение продолжается за счет выделяющейся теплоты реакции. Для окончания реакции смесь нагревают еще в течение 1/2 ч. на водяной бане до кипения. Эту смесь непосредственно применяют для синтезов.

Области применения магний-органических соединений в органическом синтезе весьма многочисленны и многообразны. Главнейшие из них следующие.

1) Водой магний-органические соединения разлагаются с образованием углеводородов:

Водой магний-органические соединения разлагаются с образованием углеводородов

2) С альдегидами образуются вторичные алкоголи:

С альдегидами образуются вторичные алкоголи

Если в качестве альдегида взять формальдегид, то получается первичный алкоголь.

3) Кетоны реагируют с образованием соединений, которые при разложении водой дают третичные алкоголи:

Кетоны реагируют с образованием соединений, которые при разложении водой дают третичные алкоголи

4) Третичные алкоголи получаются также при действии магний-органического соединения (2 мол.) на сложный эфир (1 мол.):

Третичные алкоголи получаются также при действии магний-органического соединения (2 мол.) на сложный эфир (1 мол.)

(с эфирами муравьиной кислоты образуются вторичные алкоголи). Из эфиров двухосновных кислот аналогичным путем приготовляют α-гликоли (пинаконы). Если эфир муравьиной кислоты находится в избытке, то получаются альдегиды:

Если эфир муравьиной кислоты находится в избытке, то получаются альдегиды

5) С углекислотой могут быть получены карбоновые кислоты:

С углекислотой могут быть получены карбоновые кислоты

Этими реакциями далеко не исчерпываются многообразные превращения, осуществляемые при помощи магний-органических соединений. Последние реагируют с нитрилами, ангидридами и хлорангидридами кислот, алкил-сульфатами, ацетиленом и многими другими соединениями, которыми пользуются для приготовления различных веществ. Простое и удобное выполнение, относительно большие выходы и чистота получающихся продуктов сделали реакцию Гриньяра одним из наиболее часто применяющихся методов органического синтеза.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 6 - 1929 г.