Гомология

г

ГОМОЛОГИЯ, термин, обозначающий принцип классификации органических соединений с одинаковой химической функцией, но отличающихся друг от друга одной или несколькими метиленовыми (СН2) группами. Если в простейшем соединении ряда насыщенных жирных углеводородов - метане СН4 - один из атомов водорода заменить группой СН3, то получится этан СН3·СН3; из последнего в результате той же замены может быть образован пропан СН3·СН2·СН3, из последнего - бутан СН3·СН2·СН2·СН3 и т. д. Метан, пропан, бутан и т. д. составляют гомологический ряд насыщенных жирных углеводородов, в котором каждый последующий член является гомологом предыдущих. Этим путем составляются и другие гомологические ряды: алкоголей, альдегидов, кетонов, эфиров, кислот и т. д. Все соединения, входящие в один и тот же гомологический ряд, обладают схожими, изменяющимися постепенно с повышением молекулярного веса химическими свойствами, получаются аналогичными способами и вступают с определенными реактивами в б. или м. однородные реакции. Часто первые члены гомологических рядов обнаруживают некоторые отклонения от свойств остальных членов этого же ряда; например: легкая окисляемость и ненормально большая константа диссоциации кислот - муравьиной (ряд жирных одноосновных кислот) и щавелевой (ряд насыщенных двухосновных кислот). Подобные отклонения наблюдаются и в других гомологических рядах.

В виду того, что отдельные члены гомологических рядов по своему составу отличаются друг от друга на постоянную величину, выражающуюся группой СН2 или кратной ей, можно было бы ожидать вполне определенных закономерностей и в изменениях физических свойств. Действительно, подобные закономерности наблюдаются, хотя в полной мере правило аддитивности (см. Аддитивные свойства) наблюдается только в отношении молекулярного веса. Молекулярные объемы от одного члена к другому возрастают, причем это возрастание в гомологических рядах кислот, углеводородов, кетонов, альдегидов, сложных эфиров и алкоголей, в среднем, выражается величиной 22; например:

Gomologija 1

Теплота сгорания каждого следующего гомолога увеличивается на более или менее постоянную величину (154—158 Cal), которую, т. о., принимают за теплоту сгорания группы СН2. Это постоянство послужило основанием для вычисления атомных теплот сгорания и теплот образования (энергии образования) связей между атомами углерода (связь С—С) и атомами углерода и водорода (связь С—Н) в органических соединениях. Молекулярная рефракция и молекулярная дисперсия в гомологических рядах возрастают вполне равномерно. Каждая группа СН2 вызывает увеличение молекулярной рефракции (для линии D натриевого пламени) на 4,6 единиц. Точка плавления в гомологических рядах с возрастанием молекулярного веса постепенно изменяется, чаще всего в сторону повышения. Однако, возрастание температуры плавления происходит далеко не равномерно, а в высших членах влияние гомологии почти совершенно исчезает. В общем различают два основных типа гомологических рядов: 1) ряды, в которых температура плавления повышается постепенно (хотя и неравномерно), 2) ряды, в которых температура плавления испытывает определенные периодические колебания (альтернирующий эффект). К первому типу относятся алкоголи, кетоны и амиды жирных кислот. Примером второго типа могут служить диамины, двуосновные и особенно одноосновные кислоты. В последнем ряду члены с нечетным числом атомов углерода обладают более высокой температурой плавления, чем следующие за ними кислоты с четным числом атомов С:

Gomologija 2

Таким образом при переходе от члена с четным числом углеродных атомов к следующему члену с нечетным числом углеродных атомов, температура плавления понижается, при обратном переходе (от нечетного к следующему четному), наоборот, повышается. В точках кипения гомологов альтернирующих изменений не наблюдается. Обычно температура кипения с возрастанием молекулярного веса повышается, причем повышение при переходе от одного члена гомологического ряда к следующему составляет 19—30°, в зависимости от того или иного ряда. У высших членов разница температура кипения значительно меньше, чем у низших.

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.