Глицерин

Глицерин

ГЛИЦЕРИН, пропантриоль (1, 2, 3), α, β, γ-триоксипропан, трехатомный спирт СН2ОН·СНОН·СН2ОН. Глицерин чрезвычайно распространен в природе, где он встречается в виде сложных эфиров - глицеридов. В животных организмах глицерин встречается также в виде лецитинов - эфиров глицерофосфорной кислоты. Кроме того, глицерин является нормальной составной частью вина, так как образуется при брожении виноградного сахара.

Чистый глицерин представляет собою сиропообразную, густую жидкость сладкого вкуса, без запаха, нейтральной реакции, D420 = 1,2604. При продолжительном сильном охлаждении он затвердевает в кристаллы ромбической системы, плавящиеся при 17—20°. Глицерин очень гигроскопичен. С водой и спиртом он смешивается во всех отношениях и растворяет неорганические соли; в эфире и хлороформе нерастворим. При нормальном давлении кипит при 290° с небольшим разложением, под уменьшенным же давлением и с водяным паром перегоняется, не разлагаясь; температура кипения при 50 мм 205°, при 0,05 мм 115—116°. Безводный глицерин возгоняется уже при 100—150°.

При быстром нагревании он теряет воду и образует тяжелые пары с запахом акролеина, горящие голубым пламенем; при осторожном окислении глицерин дает альдегид - глицерозу СН2ОН·СНОН·СОН; при дальнейшем окислении (действием HNО3) дает кислоты: глицериновую СН2ОН·СНОН·СООН, щавелевую СООН·СООН, гликолевую СН2ОН·СООН и глиоксиловую СОН·СООН. Глицерин легко реагирует с неорганическими кислотами; так, с фосфорной кислотой глицерин образует глицеринофосфорную кислоту СН2ОН·СН(ОН)·СН2О·РО(ОН)2; нагретый с бурой глицерин дает глицериноборат, применяющийся в медицине как антисептик. При действии металлов глицерин дает глицераты, б. ч. кристаллического соединения. Действием галоидоводородных кислот или других галоидных соединений на глицерин получают моно-, ди- и тригалоидгидрины глицерина; действием галоидгидринов спиртов на глицераты получают смешанные эфиры глицерина - жидкости, напоминающие по свойствам эфиры одноатомных спиртов. Подобно гликолям глицерин, теряя воду, дает ангидрид – глицид

Глицид

Гомологи глицерина, трехатомные спирты, т. н. глицерины, изучены мало; некоторые получены искусственно и представляют собой густые некристаллизующиеся жидкости сладкого вкуса, хорошо растворимые в воде и спирте.

Синтетические методы получения глицерина не имеют технического значения. В технике глицерин добывают путем расщепления жиров (омыление). Расщепление жира есть разложение глицерида на свободные жирные кислоты и глицерин по уравнению:

Расщепление жира есть разложение глицерида на свободные жирные кислоты и глицерин

Способов расщепления существует много; наиболее важными являются: 1) автоклавный способ, 2) способ Твитчела, 3) способ Кребица и 4) ферментативный. Наибольшим распространением пользуется способ Твитчела, а затем - автоклавный. В СССР, кроме автоклавного, применяется еще метод, представляющий собой некоторое видоизменение способа Твитчела, - расщепление посредством «контакта».

1. Расщепление в автоклавах ведется следующим образом: очищенный жир с водой и с 1—2% извести нагревают в автоклаве (до 150—180°), снабженном доходящей почти до дна трубкой (фиг. 1), при 8—12 atm давления.

Расщепление глицерина в автоклавах

При такой обработке жиры распадаются, образуя кальциевые соли жирных кислот (мыло) и глицерин в водном растворе - глицериновую воду - по уравнению:

Жиры распадаются, образуя кальциевые соли жирных кислот (мыло) и глицерин в водном растворе - глицериновую воду - по уравнению

Операция расщепления продолжается 6—8 час., после чего реакционную смесь несколько охлаждают и выпускают из автоклава. Вследствие оставшегося в автоклаве давления жидкость поднимается по трубке, причем сначала идет глицериновая вода, которую собирают в отдельный приемник и оставляют отстояться. Отстаивание происходит весьма медленно, особенно, если взятый для омыления жир был плохо очищен. Когда примеси всплывут на поверхность, их отделяют, а раствор подвергают дальнейшей обработке для выделения из него глицерина. В последнее время вместо извести стали применять магнезию или перегретый пар в присутствии окиси цинка и цинковой пыли. На 2500 кг жира берут 15 кг окиси цинка, 7 кг цинковой пыли и 500 л воды. Эти изменения дают возможность вести расщепление при более низком давлении (6—7 atm) и получать глицерин с меньшей потерей. В России до войны 1914—18 гг. расщепление жиров велось почти исключительно на мыловаренных и стеариновых заводах. Правда, кое где (в Москве, Лодзи, Варшаве) существовали жирорасщепительные заводы, вырабатывавшие глицерин для текстильной промышленности, но их продукция была незначительна. В Западной Европе жирорасщепительное дело поставлено очень широко: кроме получения глицерина на мыловаренных и стеариновых заводах в качестве побочного продукта, имеется большое число специальных жирорасщепительных заводов, извлекающих глицерин из жиров.

2. Способ Твитчела (кислотный) является модификацией старого метода расщепления жиров серной кислотой, при котором серная кислота играет роль образователя эмульсии и в то же время вступает в химическое взаимодействие с глицеридами ненасыщенных кислот и глицерином, давая сульфокислоты, распадающиеся при кипячении обратно на серную кислоту, жирные кислоты и глицерин. В основе способа Твитчела лежит эмульгирующее действие предложенного им реактива (смесь жирно-ароматических сульфокислот) - реактив Твитчела. В состоянии эмульсии жир представляет расщепляющему действию воды огромную поверхность, вследствие чего реакция настолько ускоряется, что становится возможным производить расщепление, не применяя автоклава. Расщепитель - «контакт» Петрова, вытеснивший в настоящее время реактив Твитчела (и ему подобные), представляет собою 40 %-ный водный раствор сульфокислот циклического ряда общей формулы: CnH2n–93H и СnН2n–11SO3H. Работа по этому методу производится след. обр.: жир помещают в котел, снабженный мешалкой, нагревают до 50° и при сильном взбалтывании к нему прибавляют 1,5% серной кислоты 60° Вѐ (для разрушения белковых и других примесей). Затем смесь разбавляют водой (20%), прибавляют расщепитель (0,5—1,25%) и кипятят. Через 24 часа обычно 85% жира расщепляется. Массе дают отстояться, отделяют глицериновую воду и подвергают ее дальнейшей обработке для выделения глицерина. Автоклавный способ дает хорошие выходы и качество продукции, но его оборудование дорого. Установка Твитчела дешевле, но скорее изнашивается; выходы меньше, и продукт получается худшего качества.

3. Способ Кребица (щелочной), применяемый в мыловарении, также основан на увеличении реагирующей поверхности жира. Это достигается энергичным размешиванием жира с известковым молоком (для расщепления жира достаточно 0,5—3% щелочи) при одновременном пропускании в смесь струи пара. Затем смесь оставляют на 12 ч. За это время омыление оканчивается. Получается известковое мыло в виде пористой ломкой массы, а глицерин переходит в раствор. Так как значительная доля глицерина захватывается мылом, то мыло измельчают, промывают горячей водой, а промывные воды присоединяют к главному раствору глицерина.

4. Расщепление жиров ферментативным путем происходит посредством применения специальных (липолитических) энзимов, находящихся в семенах некоторых растений, главн. обр. клещевины (Ricinus communis). Для этой цели по удалении масла истолченные семена клещевины растирают со слабой серной кислотой до образования эмульсии (недеятельные части отделяют центрифугированием). Эту эмульсию («ферментное молоко») применяют непосредственно для расщепления, которое при температуре 30—40° оканчивается в 2—3 дня: жирные кислоты отделяются, а в растворе остается 40—50% глицерина. На ферментативный метод сначала возлагали большие надежды, но на практике встретилось много затруднений, вследствие которых, несмотря на усовершенствования, внесенные работами Вильштеттера, Гойера, Никлу (Wilstatter, Hoyer, Nicloux) и других, он не получил широкого распространения. Во время войны 1914—18 гг., в связи с потребностью в больших количествах глицерина и с недостатком жиров, во многих странах было обращено внимание на возможность утилизации отбросов мыловаренного производства. Растворы, получающиеся после высаливания мыла, т. н. подмыльные щелоки, содержащие 5—10% глицерина, многие фабрики просто выливали; немало глицерина оставалось также в т. н. клеевых мылах. Так. обр. значительная часть добываемого из жиров глицерина пропадала непроизводительно. Поэтому в Германии в 1914 г. последовало запрещение вырабатывать клеевые мыла, а подмыльные щелоки стали скупаться большими заводами для выделения из них глицерина.

За последние 10 лет много внимания было уделено методу получения глицерина путем брожения. Еще Пастер нашел, что при алкогольном брожении сахара образуется небольшое количество глицерина (около 3%). Конштейн (Konnstein) и Людеке (Ludecke) путем прибавления к бродящей смеси сернистокислого натрия Na23 повысили выход глицерина до 36,7%. Во время войны этот метод был применен в Америке (Порто-Рико) и в Западной Европе для получения глицерина из мелассы (отброса свеклосахарного производства), и при помощи его добыто более 1 млн. кг глицерина. В Германии глицерин, полученный брожением, носит название протоль (Protol) или ферментоль (Fermentol).

Полученные тем или иным путем растворы глицерина сильно разбавлены и загрязнены; для выделения из них глицерина их обрабатывают различными химическими реагентами (кальций удаляют щавелевой кислотой, магний – известковой водой, цинк - углекислым барием), а затем упаривают в открытых сосудах (фиг. 2) или же в вакуум-аппаратах различной конструкции.

Glicerin 5

Особенное затруднение представляет очистка и упаривание подмыльных щелоков, т. к. они сильно загрязнены коллоидальными растворами мыла и минеральными солями. По способу Domier С° к раствору сначала прибавляют 0,5% извести, а затем его упаривают до начала кристаллизации солей. Образовавшиеся при этом щелочи обмыливают находящиеся в растворе смолистые вещества, и мыло собирается в виде пены на поверхности, увлекая с собою остальные примеси. В новейших способах подмыльные щелоки после нейтрализации обрабатывают сульфатом алюминия или железа, фильтруют для отделения осевших примесей, а слабо кислый фильтрат нейтрализуют содой, смешанной с бумажной массой. Последняя адсорбирует остатки загрязнений, после чего растворы фильтруют и упаривают в особых вакуум-аппаратах, снабженных резервуаром для собирания выпадающих солей. По упаривании глицериновых вод получается сырой глицерин, имеющий темный цвет и содержащий значительное количество неорганических солей. Этот технический глицерин или непосредственно поступает в продажу или подвергается дальнейшей очистке. Для этой цели раствор глицерина пропускают через ряд фильтров, наполненных прокаленным костяным углем, с таким расчетом, чтобы глицерин проходил сначала через использованный уголь, а под конец через свежий (принцип противотока). Вся батарея фильтров нагревается до 80° паром, пропускаемым между стенками обкладки фильтров. Метод дает хорошие результаты, но применение его ограничено вследствие дороговизны, медленности фильтрования и необходимости периодической регенерации костяного угля. Более простой способ - нагревание с обесцвечивающими порошками (животным углем, карборафином и пр.), но он дает худшие результаты.

Для получения чистого глицерина приходится прибегать к дистилляции (метод получения чистого глицерина кристаллизацией в настоящее время в Западной Европе оставлен как нерентабельный). Дистилляция производится в медных или железных котлах с применением перегретого пара и вакуума. Этим достигается ускорение процесса, экономия топлива и улучшение качества получающихся продуктов, так как понижение температуры перегонки предотвращает возможность разложения глицерина от перегрева, и глицерин получается почти безводный. Дистилляционные установки разных фирм отличаются одна от другой в деталях, по в общем конструируются по одному принципу. По Руимбеке (Ruymbeke) и Джоллинсу (Jollins) (фиг. 3), пар, до поступления в перегонный куб А, проходит по змеевику (с), расположенному в нагревательном кубе Е, куда впускают из парового котла пар через трубу (f).

Дистилляционная установка

Благодаря широкому диаметру змеевика (с) проходящий по нему пар (из трубы d с меньшим диаметром) расширяется, охлаждаясь при этом, но тут же снова нагревается до первоначальной температуры окружающим змеевик паром. Расширенный и нагретый пар поступает в перегонный куб А, до 1/3 объема наполненный сырым глицерином; через перфорированную трубу (b) пар вводится в дистиллируемую массу; дистиллят конденсируется в конденсаторе В, откуда переходит в сосуд С, где и собирается. Таким приемом одновременно избегается как охлаждение пара при расширении его в самом перегонном кубе, так и разложение глицерина от перегрева, имевшее место в прежних установках, где пар предварительно проходил через перегреватель. На фиг. 4 показана современная установка дистилляционных аппаратов фирмы Фельд и Форстман.

Установка дистилляционных аппаратов фирмы Фельд и Форстман

Сырой глицерин загружают в котел В так, чтобы он наполнял не более 1/3 его объема. Впускают пар в перегреватель U, чтобы нагреть змеевик, и одновременно в перегонный куб B, чтобы поднять температуру глицерина. Затем впускают пар в змеевик и, когда он расширится и нагреется, его проводят в перегонный куб. Тотчас же начинается энергичная дистилляция. Глицерин уносится с паром и конденсируется в системе холодильников G, пар же проносится дальше в особый водяной холодильник К и тоже конденсируется. Работа происходит при вакууме. С точки зрения экономии топлива интересна мультипликационная установка Маркса и Раволле (Marx & Rawolle) в Нью-Йорке, где чрезвычайно целесообразно утилизируется одна и та же струя пара.

В продажу глицерин поступает различной чистоты. Различают следующие сорта: 1) дважды перегнанный, химически чистый глицерин - Glycerinum purissimum albissimum, 30° или 28° Вѐ; 2) G. Album - тоже чистый продукт, но один раз перегнанный; 3) динамитный глицерин - перегнанный и в высшей степени чистый продукт; слегка желтого цвета, 28° Вѐ; удельный вес 1,261—1,263; 4) рафинированный глицерин - неподвергнутый дистилляции, а только осветленный, бывает двух сортов: белый и желтый, 28° и 30° Вѐ; 5) сырой, неочищенный глицерин (технический): а) из подмыльных щелоков и б) сапонификационный (полученный автоклавным способом).

Глицерин находит широкое применение во многих отраслях промышленности и техники. Большие количества глицерина идут для приготовления нитроглицерина и динамита. Глицерином пользуются для предохранения различных продуктов от высыхания: в мыловаренном производстве, при дублении кож, в табачном производстве и пр. Его консервирующие свойства дают возможность применять его в консервной промышленности и для сохранения анатомических и ботанических препаратов. Глицерин употребляется также как смазывающее вещество для смазки различных механизмов: часов, насосов, холодильных и ледоделательных машин. Затем его применяют для гидравлических прессов и железнодорожных тормозов. В текстильной промышленности его употребляют при ситцепечатании для различных аппретур. Значительные количества глицерина идут для типографских масс, глицериновой желатины, копировальных чернил, пергаментной и переплетной бумаги; в фармацевтической промышленности - для различных косметиков и лекарственных средств (глюкозаль, глицерофосфаты); в красочной промышленности - для приготовления некоторых красителей (ализариновый голубой, бензантроновые красители). Самые плохие сорта глицерина употребляются для сапожных вакс. Остаток после дистилляции глицерина находит применение как изолирующий материал при изготовлении электрических кабелей.

Ежегодное мировое производство глицерина превышает 72000 т. В России в 1912 г. оно достигало 5 тыс. т, причем 30—40% всей выработки экспортировалось в Германию, Францию и Америку. Прерванный войной и условиями блокады экспорт глицерина из СССР возобновился в 1926/27 году. Общая выработка глицерина в СССР, по данным 1925/26 г., была 3,5 тыс. т, а в 1926/27 г. за один только 3-й квартал достигла для технического глицерина 896,5 т и для химического и динамитного глицерина 487,1 т.

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.