Глиптали

г

ГЛИПТАЛИ, смолы, продукты конденсации глицерина с двухосновными органическими кислотами (фталевой, фумаровой, винной и др.) в присутствии жирных кислот (стеариновой, олеиновой, пальмитиновой). Глиптали отличаются теплостойкостью, кислотоупорностью, твердостью и вместе с тем они не хрупки и обладают прекрасными изолирующими свойствами, вследствие чего глиптали получили значительное распространение в промышленности. Глипталевыми лаками покрывают электроды для предохранения их от разъедающего действия кислот или глета; провода и кабели - для предохранения от сырости и воды; металлические части машин - для защиты от ржавления и т. д. Наводки из глипталей с успехом заменяют наводки из олифы, шеллака или бакелита во всех случаях, где поверхность подвергается значительному нагреванию или где от пленки требуется большая эластичность. Глиптали пользуются в настоящее время для изготовления конденсаторов и миканита. Глиптали весьма пригодны для пропитки асбестовых изделий, в частности асбестовых трансмиссионных и тормозных ремней.

По химическому характеру глиптали принадлежат к числу полимеризующихся смол. Различают, согласно Вейсбергу, три стадии: А - первоначальный продукт конденсации глицерина с двухосновными или многоосновными кислотами, растворимый в ацетоне и плавкий, с температурой плавления не выше 120°; он легко дезагрегируется холодной водой; при дальнейшем нагревании переходит в продукт В - промежуточный продукт, нерастворимый в ацетоне и неплавкий, но формующийся под давлением и при нагревании; подобно продукту А, он дезагрегируется холодной водой; при нагревании переходит в продукт С - конечный продукт, нерастворимый в ацетоне и неплавкий, но штампующийся и формующийся при нагревании и под давлением; весьма устойчив по отношению к холодной и горячей воде.

Предметы, покрытые глипталем в стадии А (например, в ацетоновом растворе), выдерживаются некоторое время в нагретых камерах, чтобы пленка первичного  достигла электрической и механической прочности, свойственной ей в стадии В. Для перевода продукта А в продукт С требуется выдерживание его при температуре 160—180° в продолжение 15— 20 часов.

Смолообразные продукты конденсации многоатомных спиртов с многоосновными кислотами были известны еще Берцелиусу.

Ватсон Смит (1901 г.), нагревая глицерин и фталевый ангидрид до температуры близкой к кипению смеси, получил ряд твердых, совершенно прозрачных и светлых смол, негигроскопичных и нерастворимых в горячей воде. Он установил при этом, что свойства конечного продукта, при условии отгонки избытка глицерина в вакууме, не зависят от количества взятого глицерина. Во всех случаях получается одна и та же стекловидная масса с температурой плавления около 190° и температура разложения около 220°. Каллахан, в результате многочисленных опытов, пришел к выводу, что технически наиболее ценные смолы получаются при избытке кислоты. В противном случае всегда замечается некоторая гигроскопичность и липкость. Оптимальные условия образования смол по Каллахану видны на следующих примерах: 1) Медленно нагревают 1 весовую часть глицерина и 2 части фталевого ангидрида. При 100° образуется светлая жидкость, и начинается отгонка воды. При 185° нагревание временно прекращают, чтобы дать возможность выделиться при этой температуре всей воде. Затем температуру медленно поднимают до 210° и берут пробу: продукт д. б. при охлаждении совершенно твердым, колким, прозрачным и окрашенным в светло-желтый цвет. В такой стадии он растворим в ацетоне, частично в спирте и бензоле и гигроскопичен. При дальнейшем прогревании в течение 5—10 часов при 180—250° продукт становится неплавким и нерастворимым. 2) Медленно нагревают 134 весовые части яблочной кислоты и 92 части глицерина. При 110° начинается сильное кипение и выделение воды. После нагревания до 235° охлажденный остаток представляет собой полутвердую массу, растворимую в ацетоне и плавящуюся при 100°. При дальнейшем нагревании в продолжение 15 ч. при 100° она становится твердой, нерастворимой и неплавкой. 3) Медленно нагревают смесь из 46 весовых частей глицерина и 100 ч. камфорной кислоты. После отгонки всей воды и нагревания до 250° охлажденный остаток представит собой прозрачную, твердую, желтого цвета массу, плавящуюся при 110—130°, растворимую нацело в ацетоне и частично в спирте. Для превращения в неплавкую и нерастворимую смолу требуется дальнейшее нагревание в течение нескольких часов при 90—135°.

Арсем нашел, что смола получается менее хрупкой, если в реакцию с глицерином взята смесь кислот (одна из кислот м. б. одноосновной кислотой жирного ряда - олеиновой, стеариновой, масляной). Он предлагает, например, следующие рецепты. 1) Медленно нагревают 184 весовые части глицерина и 296 частей фталевого ангидрида при 200—210° до прекращения выделения воды и газа. Затем прибавляют 118 частей янтарной кислоты и продолжают нагревание при 210—225°, пока консистенция горячей смеси не станет желеобразной. После охлаждения получается продукт весьма твердый, неплавкий, прозрачный, но при нагревании делающийся пластичным и м. б. любым образом формованным. 2) 92 весовые части глицерина медленно нагревают с 148 частями фталевого ангидрида до 200—210°, пока не прекратится выделение воды и газа. Затем прибавляют 141 часть олеиновой кислоты и 37 частей фталевой кислоты и продолжают нагревание, повышая температуру до 220—230°. Через некоторое время смесь становится однородной, густеет и окрашивается в буро-красный цвет. При остывании получается полутвердая масса, растворимая в бензоле и скипидаре; при дополнительном прогревании при 160° в продолжение 20—30 часов она делается неплавкой, нерастворимой, твердой и вместе с тем эластичной.

Ховель и Даусон рекомендуют прибавлять к смеси глицерина и кислот касторовое масло, вследствие чего получаются особенно эластичные смолы, напоминающие по консистенции каучук.

Строение глипталей следует считать недостаточно еще выясненным. Процесс их образования во всяком случае должен идти через стадии (Арсем): глицерин à сложный эфир глицерина à продукт конденсации молекул эфира à конечный продукт, смола (возможно циклического строения); или через стадии (Вейсберг, Поттер): глицерин à диглицерин à триглицерин à ... à полиглицерин à полиглицериновый эфир à продукт конденсации молекул полиглицеринового эфира à конечный продукт. Так как твердость конечного продукта и сопротивляемость его действию воды у многоосновных ароматических и оксикислот больше, чем у незамещенных многоосновных кислот жирного ряда, то следует думать, что процесс конденсации у первых кислот, химически более активных, идет значительно сложнее. Для глицерида фталевой кислоты возможна конденсация за счет карбонильного кислорода по схеме: фталевая кислота à глицерид фталевой кислоты à продукт конденсации:

Для глицерида фталевой кислоты возможна конденсация за счет карбонильного кислорода по схеме: фталевая кислота - глицерид фталевой кислоты - продукт конденсации

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.