Гликоли

Гликоли

ГЛИКОЛИ, двухатомные алкоголи, производные углеводородов, в которых 2 атома водорода замещены гидроксилами. Простейший гликоль - этиленгликоль СН2(ОН)·СН2(ОН), соответствующий этану; от пропана производятся уже 2 изомерных гликолей: пропиленгликоль и триметиленгликоль СН3·СНОН·СН2ОН и СН2·ОН·СН2·СН2ОН (название гликоли производится от названия двухатомного радикала его); нормальный бутан дает 4 гликоли, изобутан - 2 гликоли и т. д. В зависимости от характера алкогольных групп, входящих в гликоли (первичные, вторичные или третичные), различают гликоли двупервичные, двувторичные, двутретичные (иначе пинаконы), первичновторичные, первичнотретичные и т. д. Взаимное расположение алкогольных групп указывается греческими буквами: α-гликоли, в которых гидроксильные группы находятся при соседних углеродных атомах, β-гликоли, в которых гидроксилы находятся через атом, и т. д.

Гликоли получаются теми же способами, что и алкоголи, причем или обе гидроксильные группы вводятся сразу, как, например, при получении триметиленгликоля из бромистого триметилена:

СН2Вr·СH2·СН2Вr + 2Н2O = СН2(ОН)·СН2·СН2H) + 2r,

или же гликоли получаются из соединений, в которых одна гидроксильная группа уже имеется, например из галоидозамещенных спиртов, галоидгидринов, обменом галоида на гидроксил:

CH2Br·СН2ОН + Н2О = СН2ОН·СН2ОН + НВr;

α-гликоли можно получать также непосредственно из непредельных углеводородов осторожным окислением их слабым раствором марганцовокалиевой соли:

СН2·СН2 + О + Н2O = СН2ОН·СН2ОН;

пинаконы получаются восстановлением кетонов; так, из ацетона получается тетраметилэтиленгликоль:

2(СН3)2СО + Н2 = (СН3)2СОH·СОH(СН3)2.

Физические свойства гликолей. Низшие члены - бесцветные густые жидкости, без запаха, сладковатого вкуса, с высокой температурой плавления (выше, чем у соответствующих одноатомных алкоголей); в воде и спирте растворяются легко, в эфире - плохо. Высшие гликоли трудно растворимы в воде, легче - в спирте и эфире. Удельный вес около единицы. Двувторичные и двутретичные гликоли (пинаконы) - твердые кристаллические тела, плохо растворяющиеся в воде.

Химические свойства гликолей отвечают свойствам одноатомных алкоголей, но дают 2 ряда производных, в которых замещен водород одной гидроксильной группы или обеих. Гликоли, так же как алкоголи, со щелочными металлами дают гликоляты, в которых один или оба гидроксила замещены металлом, например: СН2ОН·CH2ONa и CH2ONa·CH2ONa. Действием галоидных алкилов на гликоляты можно получить два рода простых эфиров: СН2ОН·СН2ОС2Н5 и СН2ОС2Н6·СН2ОС2Н5. При действии соляной кислоты на гликоколь обыкновенно замещается лишь одна гидроксильная группа; получаемые при этом соединения называются хлоргидринами, например:

СН2ОН·СН2ОН + НСl = СН2ОНСН2Сl + Н2О.

Технически важнейший гликоль этиленгликоль СН2(ОН)·СН2(ОH); он приготовляется из хлоргидрина, а также кипячением бромистого этилена (570 частей) с уксуснокислым калием (300 частей) и ледяной уксусной кислотой (15 частей); получаемый при этом уксуснокислый эфир омыляют нагреванием с известью или лучше - кипячением с метиловым спиртом, содержащим 2% НСl. Для очистки этиленгликоль перегоняют в вакууме; его приготовляют также из этилена или этиленсодержащих газов окислением КМnO4, или обработкой этилена или этиленсодержащих газов смесью озонированного воздуха и водяных паров при 100° в присутствии пористых контактных масс. Этиленгликоль - бесцветная, малоподвижная сладковатая жидкость с температурой кипения 197,5°, температурой плавления –17,4°, удельным весом 1,115; он смешивается с водой и спиртом, растворяется в 100 ч. эфира. При обработке его двухлористой серой этиленгликоль переходит в хлоргидрин. При окислении, в зависимости от степени окислительного эффекта, гликоль дает ряд соединений: гликолевый альдегид СН2ОН·СНО, глиоксаль СНО·СНО, глиоксиловую кислоту СНО·СООН и щавелевую кислоту СООН·СООН. Этиленгликоль применяется в фармацевтической технике взамен глицерина, а также служит исходным веществом для получения иприта. Моносалициловый эфир этиленгликоля (спирозаль) применяется в медицине как антиревматическое средство.

Простейший пинакон - тетраметилэтилен гликоль (СН3)2СОН·СОН(СН3)2, получаемый из ацетона восстановлением амальгамой натрия, - кристаллическое тело с температурой плавления 38°; из воды кристаллизуется с 6 ч. воды. При окислении превращается в ацетон; при перегонке с разбавленной серной кислотой претерпевает т. н. пинаколиновую перегруппировку: отщепляет частицу воды и превращается при этом в пинаколин:

Пинаколин

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.