Глазури

Глазурь

ГЛАЗУРИ, стеклообразные покрытия керамических изделий, получающиеся при высоких температурах и служащие либо для придания стенкам изделия свойства водонепроницаемости, либо для декоративных целей. Иногда покрытие глазурью производится и с той и с другой целями одновременно.

По обжигу различные виды глазурей можно грубо разделить на два вида: 1) глазури малого огня, легкоплавкие, применяемые в гончарном, изразцовом и кирпично-черепичном деле и при изготовлении облицовочных плиток с пористым черепком, и 2) глазури большого огня, тугоплавкие, применяемые при изготовлении фарфора, каменных изделий и частично фаянса. Имеются и переходные ступени между этими видами.

По составу и характеру строения те и другие глазури представляют собой стекловидные твердые растворы кремнезема, глиноземощелочных силикатов с окислами металлов. Химический состав глазури принято выражать стехиометрической формулой Зегера, в которой стеклообразующий SiО2 противопоставляется окислам К2О, Na2О, CaO, MgO, РbО (плавням); при этом Аl2O3 и В2O3 принимаются как бы индифферентными и помещаются посредине. Сумма основных окислов (RO) приводится к единице для большей сравнимости формул. Самые общие формулы для важнейших видов глазурей таковы (по Берделю):

950—1050° - гончарная посуда:

Glazuri 1

1100—1250° - фаянсовые изделия:

Glazuri 2

1350—1500° - фарфоровые изделия:

Glazuri 3

Приведенные формулы (Зегера), конечно, полностью не охватывают громадного разнообразия существующих глазурей.

Сырьем для глазури служат соединения:

- SiO2 в виде кварцевого песка, кварца, кремня, каолина, глины, полевого шпата, пегматита, талька;
- Аl2О3 в виде каолина, глины, полевого шпата, пегматита, криолита;
- РbО в виде глета, сурика;
- В2O3 в виде борной кислоты, буры, боронатрокальцита;
- СаО в виде мела, известкового шпата, мрамора, плавикового шпата, доломита;
- MgO в виде магнезита, доломита, талька;
- ВаО в виде витерита, тяжелого шпата;
- К2O в виде полевого шпата, пегматита, поташа, селитры;
- Nа2O в виде соды, буры, криолита и поварен, соли;
- SnО2 в виде окиси олова, хлористого олова, оловянной кислоты и кальцины (смеси РbО и SnO2 в отношениях от 1:1 до 1:5).

Глазури малого огня в простейшем случае (гончарное дело) составляются из тонко измельченного кварцевого песка с суриком, глетом или с так называемой золой, которая получается путем примитивного пережига свинца в металле или в изделиях на воздухе. Такие свинцовые глазури, получающиеся при сравнительно невысоких температурах, около 900°, не обладают  значительной прочностью, легко царапаются и, вследствие частого несовпадения их коэффициента расширения с коэффициентом расширения черепка, дают так называемый цек, т. е. сеть волосных трещин. Кроме того, свинцовые глазури, редко представляющие определенные химические комбинации окиси свинца и кремнезема, имеют зачастую излишек первой, которая легко выщелачивается при соприкосновении даже со слабо кислыми жидкостями. Эта частичная растворимость свинцовой глазури, в виду ядовитости свинца, делает гончарную посуду не всегда безопасной.

Свинцовые глазури, применяемые при производстве строительных материалов, также не совсем удовлетворяют своему назначению: они быстро выветриваются, подвергаясь постепенному выщелачиванию атмосферной влагой, содержащей углекислоту. Эти недостатки, свойственные простейшим свинцовым глазурям, давно известны и служат поводом к попыткам замены их глазурями, столь же легкоплавкими, но более прочными механически и химически. Главнейшим препятствием при разрешении этой задачи является удорожание таких малосвинцовых или бессвинцовых глазурей, вследствие необходимости заменять свинец дорогими соединениями бора (борная кислота и бура), дающими достаточно легкоплавкие и прочные глазури.

Более прочные и твердые глазури для изделий с обжигом при 1100—1150° получаются при замене части кремнезема глиноземом в виде маложелезистой глины или каолина и части свинца - щелочноземельными и щелочными металлами, а также введением соединений бора. Однако, последние обладают большой растворимостью в воде, вследствие чего нарушается постоянство состава глазурей, и при нанесении на черепок глазурь «размешивается». Поэтому глазури с растворимыми составными частями приготовляют по способу фриттования, заключающемуся в том, что весь кремнезем вместе с другими составными частями, кроме всей или большей части глины, подвергается предварительному сплавлению в ванной или тигельной печи, причем в дне тиглей имеются отверстия для выпуска. Полученный сплав, или фритта, тонко размалывается в мокром виде. Тончайшая муть фритты высушивается, превращается в порошок, смешивается с соответствующим количеством глины (по рецепту) и употребляется затем как глазурь для более ценных керамических изделий малого огня, как то: для декоративных гончарных изделий, фаянса, стенных плиток, печных кафлей.

Очень часто окрашивают глазурь в тот или иной цвет; для этого в состав их вводят различные красящие вещества в виде минеральных окислов и солей. Очень богата палитра для температуры обжига до 1000°, в особенности до 850—900°. Так, окись железа в различных условиях пламени, а отчасти в комбинации с другими соединениями, дает желтый, красный, коричневый, серый и черный цвета и другие оттенки. Окись марганца дает фиолетовый, коричневый, серый и черный цвета. Окись меди в различных условиях пламени дает целую гамму синих и зеленых цветов и оттенков, отличающихся, однако, от чисто зеленого цвета. Металлическая медь восстанавливается в процессе обжига из соответствующих солей и окислов, давая столь известную рубиново-красную окраску (медный рубин) - китайскую красную глазурь с переходами в розовый, лиловый, серый и бирюзовый цвета. Сернистая медь применяется для получения восстановительных люстров (иризирующих световых эффектов). Закись-окись кобальта окрашивает стекла в чисто синий цвет различных оттенков, а в смеси с другими окислами дает фиолетовый, серый и черный цвета. Специальный кобальтовый краситель, называемый «смальтой», дают силикаты калия и кобальта. Окись хрома обычно дает чисто зеленый цвет; другие соединения хрома - хромпик и хромовокислый свинец - специальную розовую окраску, известную под названием «пинк», и ярко красную - «коралл», а также коричневый цвет. Хромистый железняк дает черные и коричневые окраски для глазури. Пинки - сиреневый и цвета гвоздики - получаются при комбинации окислов Cr, Со, Sn, К и SiO2. Окись урана сообщает глазурям желтую, красно-оранжевую и черную окраску. Соединения золота, в соответствующих условиях обжига, дают различные оттенки красного - от розового до пурпура. При декорации фарфора и фаянса по глазури применяются специальные препараты золота, дающие матовые и блестящие покрытия. Титановая кислота в виде минерала рутила дает хороший желтый цвет и т. н. кристаллические глазури; трехокись сурьмы, дает желтые и оранжевые цвета; окислы никеля - коричневый и серый цвета; окись иридия сообщает глазури прекрасный черный цвет; окись олова, введенная в состав свинцовой глазури в соответствующем количестве, дает ей молочно-белую окраску, заглушая прозрачность. Такая свинцово-оловянная «глухая» глазурь является основой для эмалевых глазурей малого огня (печные белые изразцы и майолика) как в керамике, так и в эмалевом деле по металлу. Аналогичную роль заглушителей прозрачности играют также соединения мышьяка и фтора и отчасти фосфорной кислоты. Эта же окись олова в смеси с известью, кремнеземом и двухромовокислым калием дает уже упоминавшиеся цинковые оттенки красного - от розового до фиолетового. Окись олова с фосфорнокислой медью дает окраску, сходную с бирюзово-лазурным цветом. Для получения чистых цветных тонов обычно применяются химически чистые окислы или соли; для получения смешанных цветов применяют их смеси, а также подходящие по составу нечистые красящие вещества.

Однако почти все эти красители дают яркие и чистые оттенки лишь при невысоких температурах малого огня. Для окрашивания глазурей большого огня – фарфоровых - громадное большинство таких красящих веществ неприменимы, так как все они, за малым исключением, выгорают. Единственно прочными красящими веществами в условиях высоких температур являются соединения Со для синих оттенков, Сr2О3 - для зеленого и Fe - для фиолетового цвета. Равномерное окрашивание достигается путем фриттования составных частей глазури.

В некоторых случаях, в особенности при изготовлении изделий строительной керамики - канализационных и кислотоупорных изделий, - вместо искусственных глазурных смесей применяют природные глины, богатые плавнями, т. е. соединениями Fe, Са, Mg, Na, К. Подобные глины дают обычно глазурные покровы густой темной окраски, от бурого до коричневого оттенков, нередко с зеленоватым оттенком. В случае присутствия в такой глине соединений титана такая глазурь совершенно закрывает окраску черепка. Образцом такой глазури является известная бунцлауская коричневая глазурь из Силезии, доставлявшаяся раньше и на наши заводы канализационный труб и кислотоупорной посуды. Эта глазурь относится уже к глазурям большого огня, ибо она требует для своего, как говорят, «розлива» (т. е. расплавления) температуру обжига не менее 1260—1280° (SK 8—9). Присутствие ТiO2 в этих глазурях придает красновато-коричневому цвету золотистый отблеск, весьма ценный с декоративной точки зрения.

Благородные керамические изделия - шпатовый санитарный фаянс и фарфор - покрываются глазурями, приготовленными из наиболее чистых материалов, дающих прозрачное, совершенно бесцветное стекло при температуре обжига от 1150 до 1410°. В их состав главным компонентом входит кремнезем - в виде тончайше измельченного кварца, затем глинозем - в составе каолина или беложгущейся пластической огнеупорной глины с минимальным содержанием железа. В качестве плавней входят щелочи - в составе полевого шпата, известь - в виде чистейшего мела, мрамора или известняка - и отчасти (для фаянса) соединения бора.

Широко применяется также соляное глазурование, или муравление, заключающееся в том, что в конце обжига, когда температура товара достигает примерно 1250—1280° (SK 8—9), в топки, на раскаленные древесные угли и горящие дрова забрасывается обыкновенная поваренная соль. В присутствии паров воды (дрова в этой стадии обжига берутся более сырыми) хлористый натрий разлагается, и освободившийся парообразный Na2О, реагируя с кремнеземом и глиноземом черепка, образует на его поверхности более или менее тонкий слой стекла, чрезвычайно тесно соединенный с массой черепка. По Меклеру, глазурь, получающаяся по этому способу, состоит из одной части Na2О, 37 1/3 ч. SiО2 и 2/3 ч. Аl2O3. Пары соляной кислоты, образовавшиеся при разложении NaCl, уходят с дымовыми газами.

При глазуровании изделия в сухом виде или чаще после слабого прокаливания (утильный обжиг) погружаются ненадолго в глазурную жидкость густоты сливок. Сухой черепок изделия засасывает в свои поры воду глазурной жидкости, а глазурь тонким слоем порошка остается на поверхности изделия. Тонкостенные фаянсовые и фарфоровые изделия подвергаются обязательно предварительному, так называемому утильному обжигу при невысокой температуре в 700—800° - иначе их стенки в сухом виде не выдерживают купания в глазурной жидкости, и изделие ломается.

В области строительной керамики обжиг глазури производится обычно одновременно с обжигом изделия. Т. о., температуру плавления глазури в этом случае сообразуют с температурой обжига. При изготовлении майолики и фаянса глазурному обжигу предшествует главный обжиг изделий при более высокой температурой с целью получения большей прочности черепка. В фарфоровом производстве, наоборот, за низким утильным обжигом (вернее, прокаливанием) следует главный обжиг (в этом случае одновременно и глазурный), при более высоких температурах.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.

Избранное