Гидросульфит

Гидросульфит

ГИДРОСУЛЬФИТ, соль гидросернистой кислоты H2S2O4; обычно под этим названием подразумевают натриевую соль Na2S2О4, имеющую наибольшее значение в технике. Кроме Na2S2О4, известны еще соли К, Mg, Са, Zn. Гидросульфит был открыт Шёнбейном (Schonbein) в 1852 г. и изолирован Шютценберже (Schutzenberger) в 1869 г. В 1881 г. Бернтсен, а в 1900 г. Бернтсен и Базлен (Bazlen) приготовили его в чистом виде и установили его формулу. После изобретения способа получения концентрированных препаратов гидросульфита (BASF, 1900 г.) путем высаливания и приготовления его продуктов конденсации с альдегидами и кетонами (Циндель, Москва, 1902 г.) гидросульфит получил чрезвычайно широкое распространение в текстильной промышленности в качестве восстановителя.

Свойства. Гидросернистая кислота H2S2О4, не изолированная в свободном состоянии, есть смешанный ангидрид кислот сернистой H23 и сульфоксиловой H22; ее структурная формула

Gidrosulfit 1

Растворы ее солей при подкислении приобретают желто-оранжевую окраску и быстро разлагаются с выделением серы. Твердый гидросульфит существует в виде безводного мелкого порошка Na2S2О4 и гидрата Na2S2О4·2Н2О, кристаллизующегося в виде тонких блестящих призм. Растворимость гидрата: 22 г Na2S2О4 в 100 г воды; растворимость безводного гидросульфита несколько больше.

Влажный гидросульфит энергично окисляется на воздухе при значительном выделении тепла; этим и объясняется энергичное восстановительное действие гидросульфита. Безводный гидросульфит вполне устойчив и может сохраняться в закрытых банках в течение месяцев. При нагревании гидросульфит выделяет воду, сернистый газ и серу. В отсутствии воздуха нейтральный водный раствор гидросульфита при комнатной температуре сравнительно устойчив; при нагревании он разлагается по уравнению:

2Na2S2O4 + Н2О = Na2S2O3 + 2NaHSO3.

В кислом растворе разложение происходит чрезвычайно быстро, в щелочном растворе гидросульфит значительно устойчивее. Водный раствор гидросульфита жадно поглощает свободный кислород. Реакция окисления протекает в большей части согласно уравнению:

Na2S2О4 + О2 + Н2О = NaHSО3 + NaHSO4.

При этом промежуточно образуется перекись водорода Н2О2:

Na2S2О4 + О2 + 2Н2О = 2NaHSO3 + Н2О2.

Гидросульфит энергичный восстановитель: индиго и ряд других красителей уже при комнатной температуре восстанавливаются им в лейкооснования. Гидросульфит образует с альдегидами и кетонами легко изолируемые кристаллические соединения; главное из них – формальдегидгидросульфит Na2S2О4·2СН2О, белый легко растворимый порошок - смесь из эквимолекулярных количеств формальдегидбисульфита натрия NaHSО3·CH2О и формальдегидсульфоксилата NaHSO2·СН2О, легко распадающаяся на компоненты. Активным началом здесь является формальдегидсульфоксилат, широко применяющийся в технике под названием ронгалит С; последний кристаллизуется с 2 молекулами воды, растворим до 500 г в 1 л холодной воды, плавится при 63—65°, теряет 2Н2О при 120° и разлагается при дальнейшем нагревании. В отличие от гидросульфита формальдегидсульфоксилат восстанавливает индиго и некоторые другие краски только при температуре выше 70°. Нейтральный водный раствор вполне устойчив даже при нагревании, но чрезвычайно чувствителен к Н·-ионам.

Способы приготовления гидросульфита основаны на восстановлении сернистой кислоты или ее кислой натриевой соли.

1) Восстановление NaHSО3 цинковой пылью. Метод технически разработан BASF. Главная трудность производства заключается в получении концентрированных растворов гидросульфита и в достаточно быстром извлечении из них безводного гидросульфита. В зависимости от условий, восстановление протекает согласно уравнениям:

Zn + 4NaHSO3 = ZnSO3 + Na2SO3 + Na2S2О4 + 2H2О

или, что выгоднее:

Zn + H2SO3 + 2NaHSO3 = ZnSO3 + Na2S2О4 + 2H2О

Операцию ведут в хорошо закрывающихся деревянных баках в атмосфере СО2 при размешивании и охлаждении; температура не выше 30—40°. По окончании восстановления прибавляют известь для осаждения всего Zn и SО2 и перевода всей H2S2О4 в растворимый Na2S2О4. Из полученного 20%-ного раствора гидросульфита высаливанием выделяют Na2S2О4·2Н2О, прибавляя NaCl при 50—60°; при продолжительном нагревании с NaCl (при температуре 70°) выпадает безводный Na2S2О4. Безводный гидросульфит получается из гидрата нагреванием со спиртом в течение нескольких часов при 65—70° или при быстром нагревании выше 100°.

2) Восстановление SО2 цинковым порошком. При этом способе получается непосредственно ZnS2О4, который затем разлагается содой. Для этой цели цинковый порошок (не менее 93% Zn) размешивают с водой и насыщают сернистым газом при температуре не выше 30°; затем к раствору ZnS2О4 прибавляют соду:

ZnS2O4 + Na2CO3 = ZnCO3 + Na2S2O4

Гидросульфит высаливают из раствора и обезвоживают нагреванием до 60°; после промывания маточного раствора спиртом гидросульфит нагревают до 90° в вакууме. Получается сухой порошок, который содержит 85—90% Na2S2О4.

3) Восстановление муравьиной кислотой с последующим обезвоживанием спиртом. Метод считается не менее выгодным, чем восстановление цинком (применяется главным образом фирмой Маzure, Monville).

4) Восстановление губчатым цинком. Вместо цинковой пыли применяют значительно более активный электролитический губчатый цинк:

Zn + 2SО2 = ZnS2О4;
ZnS2О4 + 2NaOH = Na2S2O4 + Zn(OН)2.

Из полученного гидрата окиси цинка электролизом регенерируют губчатый цинк. Получающийся сразу концентрированный раствор гидросульфита обезвоживают прибавлением анилина и отгонкой последнего с парами воды или быстрым упариванием досуха в вакууме при размешивании. Возможность регенерирования дорогостоящего цинка делает этот способ весьма выгодным.

5) Электролитическое восстановление не разработано еще не только в производственных, но даже в лабораторных условиях. Ряд других запатентованных методов не получил практического применения.

Формальдегидсульфоксилат натрия (ронгалит С) м. б. приготовлен восстановлением формальдегидбисульфита или формальдегидгидросульфита цинковой пылью в присутствии уксусной кислоты или без нее:

NaHSO2·2О + Zn + 3Н2О = NaHSО2·CH2О·2Н2О + Zn(OH)2.

Восстановление идет довольно плохо, несмотря на прибавление различных солей в качестве катализаторов. Если вместо цинкового порошка пользоваться электролитическим губчатым Zn, восстановление протекает гладко и без прибавления кислоты. Формальдегид бисульфит кипятят с губчатым Zn, получающаяся ZnO отфильтровывается и идет на регенерацию губчатого Zn. Фильтрат содержит только ронгалит, который выкристаллизовывается в вакууме.

Применение гидросульфита. Применение гидросульфита и его производных явилось сильным толчком для синтеза ряда кубовых красителей, так как, помимо удобного метода крашения при помощи гидросульфитного куба, их можно с большим успехом применять для узорчатой расцветки тканей. Для последней цели особенно удобны формальдегидные производные гидросульфита, которые легко растворимы и не портят печатных валов, а также разлагаются, проявляя свои восстановительные свойства, лишь в запарке. В настоящее время гидросульфит и его производные изготовляются целым рядом фабрик и выпускаются на рынок под разными названиями и марками (см. табл.).

Названия и марки гидросульфита

Анализ гидросульфита заключается в определении его восстановительной способности, что лучше всего достигается титрованием индиго-кармином. Для анализа гидросульфита предложен и ряд других методов, как действие йода, красной кровяной соли и других окислителей. Гидросульфит находит большое применение не только при крашении и печатании растительных волокон кубовыми красителями, но и для чистки шерстяных изделий. Гидросульфит является наиболее удобным восстановителем для большинства азокрасителей, что позволяет применять его с большим успехом для сгонки окраски с уже окрашенных азокрасителями материалов, чтобы потом вновь окрашивать их, не считаясь с предыдущим цветом. Гидросульфит как удобный восстановитель находит широкое применение также в лабораторной химической практике и в сахарной промышленности.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.