Гидрометаллургия

ГидрометаллургияГИДРОМЕТАЛЛУРГИЯ, процессы извлечения металлов из руд путем выщелачивания их растворителями с последующим осаждением из растворов, в большинстве случаев в металлическом состоянии и реже в форме химических соединений. При этом осаждение производится: 1) цементацией, 2) электролизом, 3) реагентами (в форме химического соединения), 4) адсорбцией и 5) восстановлением на угле. Гидрометаллургия (мокрый путь извлечения) имеет наибольшее значение для получения следующих металлов: золота, серебра, цинка и меди. Кроме того, гидрометаллургия применяется при извлечении свинца, платины, никеля и ртути. Своеобразные процессы, относимые обычно к области химической технологии, но по существу являющиеся гидрометаллургическими, применяются 1) при производстве окиси алюминия, перерабатываемой затем путем электролиза с получением чистого алюминия, и 2) при извлечении редких металлов в форме химических соединений. Растворителями являются растворы солей, кислот и щелочей.

В табл. 1 приведены главные употребляемые в практике гидрометаллургии реагенты и извлекаемые ими металлы.

Главные употребляемые в практике гидрометаллургии реагенты и извлекаемые ими металлы

Некоторые металлы (медь, платина) подвергаются подготовительным операциям (сульфатизирующий обжиг, хлорирующий обжиг) и м. б. переведены в форму соединений, растворимых в воде. В этом случае выщелачивание производится водой. Своеобразный гидрометаллургический процесс извлечения представляет амальгамация золота, серебра и платины. В этом случае извлекаемые металлы образуют дисперсную систему в жидком металле (ртути). Основой данного процесса является не растворение, а смачивание с последующим образованием химических соединений и твердых растворов, обладающих небольшой растворимостью в ртути.

Подготовительные операции к осуществлению гидрометаллургических процессов состоят в измельчении, обжиге и удалении нежелательных примесей посредством выщелачивания или операций обогащения. Дробление и тонкое измельчение применяются с весьма широко варьирующей степенью измельчения. Золотые и серебряные руды измельчаются в пределах 28—150 меш. Иногда применяется измельчение 200 меш, а при цианировании концентратов в Мак-Интайр - 325 меш. В весьма редких случаях цианирование производится после измельчения на валках до 1 см (Шаста Каунти, Калифорния). Выщелачивание в процессе измельчения применяется гл. обр. при цианировании в шаровых мельницах. В некоторых случаях при этом извлекают до 70% металла (и даже более), содержащегося в руде. Обжиг перед выщелачиванием применяется при гидрометаллургическом извлечении цинка; в последнем случае производится окислительный обжиг при довольно высокой температуре. Такой же обжиг применяется к медным сульфидным рудам и иногда при извлечении золота цианированием или же хлоринацией при значительной ассоциации золота с теллуритыми минералами и в более редких случаях - с сульфидами.

Восстановительный обжиг проводится при низких и умеренных температурах в атмосфере окиси углерода. Применяется при подготовке к выщелачиванию углекислым аммонием окисленных и силикатных медных руд и при цианировании упорных окисленных серебряных руд.

Хлорирующий обжиг производится в нейтральной атмосфере или в атмосфере хлора в присутствии хлоридов щелочных (или щелочноземельных) металлов при умеренной температуре. В результате его получают хлориды меди, свинца, цинка и серебра. Применяется к сульфидным и в меньшей мере к окисленным рудам. Хлорирующий обжиг применяется при извлечении платины из сульфидных концентратов, а с последующим выщелачиванием раствором поваренной соли в небольшой мере - при обработке свинцово-серебряных руд. Для обжига применяются печи Беджа, Гересгофа, Мак-Дугалла, Холт-Дерна, Скиннера и некоторые другие.

По условиям места, где производится извлечение, можно установить следующее подразделение: 1) выщелачивание в подземных выработках, 2) выщелачивание в кучах, 3) выщелачивание в процессе измельчения, 4) выщелачивание в специальных чанах, 5) выщелачивание в процессе обезвоживания (фильтрация и сгущение), выщелачивание во флотационной матине. Выщелачивание в подземных выработках или в других условиях в зависимости от характера залегания выщелачиваемой массы имеет в настоящее время весьма ограниченное применение как самостоятельный технологический процесс. Метод основан на способности сульфидных минералов, образующих рудное тело, быстро окисляться и образовывать растворимые соли меди. В 1923 г. подземное выщелачивание меди было введено медной компанией Огайо в Юта, где начали выщелачивать большое по размерам рудное тело, содержащее около 38 млн. тонн разрушенной кварцитовой медной руды с 0,3% меди. Выщелачивание в кучах представляет гидрометаллургия. процесс, наиболее примитивный по технике своего выполнения, и имеет весьма значительную давность; он применяется для обработки рудных отвалов, накопившихся на поверхности земли. Выщелачивание в специальных чанах обычно производится по одному из двух следующих методов: 1) обработка путем перемешивания пульпы, представляющей смесь тонкоизмельченной руды с раствором (агитация), 2) циркуляция раствора в условиях просачивания (перколяция) через слой песковой части руды относительно более грубо измельченной, чем твердая часть пульпы (в предыдущем случае). Факторы, определяющие извлечение в гидрометаллургических процессах, а также условия осуществления их м. б. подразделены след. обр.: 1) состав минеральных зерен, подвергаемых выщелачиванию, размер их, кристаллографическая форма и состояние поверхности, 2) характер ассоциации минеральных зерен с вмещающей породой, 3) условия диффузии в растворе ионов и молекул веществ, являющихся растворителями, 4) концентрация раствора, применяемого для выщелачивания, 5) отношение между весом раствора, употребляемого при выщелачивании, и весом руды, 6) длительность контакта, 7) температура, при которой производится выщелачивание, 8) аэрация, осуществляемая продувкой воздуха, 9) добавочные реагенты, 10) регенерация растворов. Условия диффузии растворителя имеют весьма большое значение в процессе выщелачивания; концентрация его в растворе определяет интенсивность, с которой протекает этот процесс. Совершенно очевидно, что вокруг частиц растворяющегося металла находится прилегающий к ним слой раствора с пониженной концентрацией веществ, расходующихся на процесс растворения. Если концентрация хотя бы одного из этих веществ становится ниже оптимального значения, то процесс растворения замедляется, а при дальнейшем понижении прекращается. Восполнение содержания реагентов в слое раствора, окружающего частицы металла, происходит за счет процессов диффузии из остальной части раствора, не соприкасающейся непосредственно с частицами минералов, взаимодействующих с растворителями. Условия протекания диффузии ионов и молекул растворителей зависят от метода обработки руд. Рассмотрим сначала общие условия диффузии для случая гетерогенных твердо-жидких смесей. Скорость реакции для данных случаев гетерогенных систем м. б. выражена формулой

gidrometallurgija f1

 т. е. количество вещества, реагирующего в единицу времени (dx\dt) пропорционально величине коэффициента диффузии D, поверхности фазы F и понижению концентрации растворителя; последнее выражается дробью (S—C)/δ, где S - концентрация раствора, С - концентрация слоя, на протяжении которого вокруг частицы происходит диффузия растворителя, и δ - толщина последнего слоя. Вне диффузионного слоя концентрация раствора одинакова, а внутри него она падает в направлении к растворяющейся частице. Для коэффициента D диффузии солей, образующих в растворе два иона, Нернст дает следующее уравнение

gidrometallurgija f2

Скорость движения катионов u и анионов v зависит от внутреннего трения раствора, которое определяется вязкостью чистого растворителя и присутствием в нем веществ, находящихся в растворенном состоянии или образующих дисперсную систему. Согласно закону Вальдена сумма скоростей движения ионов обратно пропорциональна вязкости η

gidrometallurgija f3

Из последних двух уравнений видно, что коэффициент диффузии электролита и, следовательно, скорость реакции, происходящей в гетерогенной системе, уменьшается соответственно увеличению внутреннего трения раствора. Для неэлектролитов (например, для кислорода при цианировании) по исследованиям Euler и Hedelius коэффициент диффузии также зависит от вязкости. Наряду с этим происходит падение концентрации газообразных веществ, растворяющихся в растворе. Молекулярное понижение растворимости определяется из уравнения

gidrometallurgija f4

где η0 и η обозначают растворимость в воде и в растворе соли и η концентрацию соли. В еще большей степени, чем растворенные вещества, на свойства рабочего раствора влияют тончайшие частички руды, находящиеся во взвешенном состоянии. Присутствие большого количества суспендированных в растворе частиц, из которых большая часть настолько мала, что проходит через поры фильтра, значительно повышает вязкость раствора и больше влияет на понижение скорости диффузии и растворимость газов, чем присутствие растворенных солей.

Концентрация раствора определяется составом обрабатываемой руды и применяемым для этого растворителем. Выбор концентрации раствора зависит от необходимой для процесса скорости растворения, от характеристики измельчения (определяющей соотношение классов измельченной руды) и ряда других условий осуществления технологического процесса. Как правило повышение концентрации раствора увеличивает до известного предела скорость растворения. В случае извлечения золота и серебра цианированием этот предел достигается при довольно низких концентрациях (от 0,25 до 0,4% NaCN). При выщелачивании меди серной кислотой повышение концентрации раствора кислоты давало бы больший эффект, если бы не происходило взаимодействия ее с другими составными частями руды (растворение щелочноземельных карбонатов, железа, глинозема и др.). В случае употребления для выщелачивания меди кислых растворов сернокислой соли окиси железа концентрация последней выше 1% понижает использование тока при осаждении электролизом. При выщелачивании обожженных цинковых концентратов переход в раствор кремневой кислоты и железа улучшает фильтрование и предохраняет анод от образования на нем корки. В табл. 2 приведены обычные концентрации растворов, употребляемых при выщелачивании.

Обычные концентрации растворов, употребляемых при выщелачивании

Промывка и фильтрация. По окончании выщелачивания производится отделение раствора от твердой части и отмывка растворенного вещества от последней. Иногда стадия обезвоживания и промывки совмещается с выщелачиванием вещества, остающегося нерастворенным. В случае перколяции золотых руд для промывки применяют средние и слабые растворы и чистую воду; при этом общее количество всех растворов находится в пределах от 100 до 200% по отношению к обрабатываемому материалу. В случае последовательной перколяции в нескольких чанах снижают количество растворов до 60% (Хомстек). В случае равномерного прохождения раствора через перколируемый материал при условии, что скорость диффузии и конвекции не выше скорости перколяции, содержание металла в хвостах после промывки устанавливается по формуле

gidrometallurgija f5

где а - содержание металла в растворе после операции, предшествующей данной промывке, с - содержание металла в промывной жидкости, b и d - соответствующие объемы растворов. Содержание металла в хвостах после выщелачивания обычно выше вследствие неравномерного просачивания раствора. Количество частей промывной воды, вводимой в процесс, обычно соответствует потерям: 1) с хвостами при выгрузке в отвал, 2) вследствие утечки, 3) испарения; в противном случае происходит накопление на заводе излишних растворов. Отделение растворов от илов производится в начальной стадии сгущением. В окончательной стадии отделение растворов и промывка илов производятся: 1) декантацией, 2) фильтрацией, В) непрерывной противоточной декантацией и 4) повторной фильтрацией с промежуточной репульпацией.

Осаждение металлов из растворов после выщелачивания. После полного осветления (в специальных аппаратах) растворы поступают на осаждение из них металлов; последнее осуществляется одним из следующих методов: 1) путем простой цементации, 2) путем цементации с одновременным выделением водорода с целью создания восстановительных условий среды, 3) путем получения нерастворимых соединений, 4) электролитическим путем, 5) путем разложения нагреванием, 6) адсорбцией, 7) восстановлением. Применение указанных принципов к различным металлам и характер применяемых реагентов даны в табл. 3.

Осаждение металлов в гидрометаллургических процессах

Осаждение металлов в гидрометаллургических процессах

Электролитическое осаждение представляет обычный метод осаждения в гидрометаллургии меди и цинка; оно дает возможность одновременно с осаждением регенерировать растворитель. Условия электролитического осаждения определяются следующими факторами: 1) вольтаж, 2) плотность тока, 3) температура, 4) концентрация основных компонентов раствора, 5) скорость протекания, раствора через осадительные ванны, 6) состав анодов и катодов. Теоретическое количество металла, осаждаемое током, выражается формулой

gidrometallurgija f6

где I - сила тока, w- атомный вес осаждаемого металла и v - валентность металла. Использование тока определяется отношением количества фактически осажденного металла к теоретическому. Плотность тока определяет характер осадка. При осаждении меди из сернокислых растворов плотность тока равна 85—110 А/м2, при осаждении цинка из растворов с 3,5—7,5% серной кислоты она равна 210—330 А/м2. В случае метода Тентона (22—27% серной кислоты) при температуре 60°С применяют плотность тока выше 1000 А/м2. Вольтаж зависит от состава раствора, расстояния между электродами и от состава их. При средних условиях осаждения меди падение вольтажа между соседними электродами равно 2 V. При электролизе цинка на заводе Трэйл - 3,9 V. Состав растворов определяет эффективность процесса осаждения. Последний весьма затрудняется в присутствии примесей: сернокислой окиси железа (растворяет осажденную медь), мышьяка, сурьмы и кобальта (понижают использование тока при осаждении цинка). Характер образующегося осадка ухудшается в присутствии взвешенных веществ; кроме того, осадок меди ухудшается при избытке железа, осадок цинка - в результате присутствия железа, ванадия, кобальта, никеля, мышьяка и сурьмы. Добавки некоторых коллоидов (например, желатина) улучшают условия электролиза, способствуя образованию плотного осадка при высокой плотности тока. Очистка растворов употребляется для периодического удаления примесей, затрудняющих процесс осаждения или понижающих активность растворов.

Осаждение путем цементации с одновременным выделением водорода для создания восстановительных условий среды применяется для осаждения металлов, растворяющихся в присутствии кислорода. На практике этот случай имеет значительное применение для осаждения золота и серебра из цианистых растворов. В результате разложения комплексной соли происходит осаждение металлического золота и растворение цинка в виде цианистого комплекса. При этом на катоде выделяется водород, поляризующий его поверхность. Влияние поляризации в значительной степени устраняется созданием рыхлого осадка свинца на поверхности цинка, что легко достигается освинцовыванием его при действии уксуснокислой соли [Рb(СН2СO2)2]. Комплексный анион, встречаясь с поверхностью цинка, вступает в следующую реакцию цементации:

gidrometallurgija f7

На поверхности другого элемента пары, которым обычно является свинец, происходит в результате растворения цинка в цианиде и щелочи восстановление водорода, так как потенциал восстановления последнего значительно ниже, чем натрия (или другого металла, образующего комплексную соль).

gidrometallurgija f8

Водород в момент восстановления связывает кислород, если последний присутствует в растворе, а избыток его выделяется на поверхности цинка. Выделение водорода в результате реакции растворения (в известных пределах) имеет большое, значение, т. к. он связывает кислород, поступающий с растворами или поглощаемый ими в течение процесса осаждения (особенно в экстракторах), и этим не допускает растворения золота (которое сделалось бы возможным в присутствии кислорода), а также окисления цинковой стружки. Соответственно реакции восстановления водорода на поверхности анода происходит растворение цинка, вызывающее переход его в раствор в форме комплекса или сначала в форме цинкатиона, который затем переходит в ион цианистого комплекса согласно формулам:

gidrometallurgija f9

Обработка и плавка осадка. Дальнейшая обработка продукта, полученного в результате осаждения, производится различными способами в зависимости от состава осадка. Детальное описание этих способов приводится в статьях по металлургии соответствующих металлов. Сводка основных методов обработки осадков приводится в табл. 4.

 Сводка основных методов обработки осадков

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Доп. том - 1936 г.