Гидрометаллургия меди

Гидрометаллургия меди

ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ, извлечение меди мокрым путем - путем обработки руд и побочных заводских продуктов, содержащих медь, водными растворами различных химических реактивов. В настоящее время существует ряд мощных предприятий, получающих медь по дешевой цене, применяя мокрый способ обработки руд.

Существенными моментами гидрометаллургической обработки являются: 1) перевод меди в раствор (выщелачивание) и 2) последующее выделение меди из раствора. Первая из указанных операций имеет своей задачей концентрацию меди в сравнительно небольшом объеме, в виде водных растворов солей меди, в значительной мере лишенных посторонних примесей. Выщелачивание на практике м. б. проведено различными способами, в зависимости, как от характера руды, так и от применяемого для растворения меди химического реактива. В одних случаях перевод меди в раствор м. б. осуществлен непосредственным выщелачиванием сырой руды, в других - руда (или иной какой-нибудь содержащий медь продукт) должна быть той или иной операцией подготовлена к выщелачиванию. В виду этого способы выщелачивания можно классифицировать по химическому характеру применяемого реактива или по характеру перерабатываемого материала; второй классификации присущи некоторые практические преимущества.

Классификация по реактивам. Растворителями, применяемыми при выщелачивании, служат водные растворы различных химических реактивов, которые могут быть нейтральными, кислотными или щелочными.

I. Нейтральные растворители. Сюда относятся: вода и водные растворы солей Fe2(SО4)3, FeCl2, Fe2Cl5, CuCl2 и KCN. Вода как растворитель применяется лишь в исключительных случаях, так как медь очень редко находится в руде в виде растворимых в воде соединений. Таким соединением является лишь халкантит CuSО4∙5H2О. Из нейтральных растворителей наибольшим распространением пользуется Fe2(SО4)3, водные растворы которого растворяют самородную медь, ее кислородные, а равно и сернистые соединения, по реакциям:

Сu + Fe2(SO4)3 à CuSO4 + 2 FeSO4
З
С + Fe2(SO4)3 + 3 H2O à 3 CuSO4 + 2 Fe(OH)3
Cu2S + 2Fe2(SO4)3
à 2 CuSO4 + 4 FeSO4 + S.

Полная регенерация Fe2(SO4)3 из железного купороса, образующегося в результате выщелачивания, м. б. произведена обработкой последнего воздухом и H2SO4 по уравнению:

2 FeSO4 + H2SO4 + 0,5 O2 à Fe2(SO4)3 + Н2O.

Помимо этого необходим некоторый добавочный расход H2SO4 для перевода в раствор образующихся при выщелачивании гидратов окислов железа и основных сернокислых солей которые, выпадая в виде осадков, затрудняют нормальный ход выщелачивания. В виду этого к растворам Fe2(SО4)3, поступающим на выщелачивание, почти всегда прибавляют некоторое количество H24.

Выщелачивание растворами FeCl2 применяется в процессе Гента-Дугласа (Hunt-Douglas) для обработки руд, содержащих СuО. Растворение идет по реакции:

3 СuО + 2 FeCl2 à Сu2Сl2 + СuСl2 + Fe2O3.

В случае присутствия в руде Сu2O последняя д. б. переведена в СuО. Получающийся раствор должен быть богат хлоридами для перевода в раствор Сu2Сl2 (нерастворимой в Н2O), для чего к первоначальному раствору прибавляют NaCl.

В процессе Дёча (Doetsch) для растворения сульфидов меди применяется раствор Fe2Cl6, причем растворение идет по реакциям:

Cu2S + Fe2Cl6 à Cu2CI2 + 2 FeCl2 + S
Cu2S + 2 Fe2Cl6
à 2 CuCl2 + 4 FeCl2 + S.

Раствор CuCl2 применяется в процессе Гёпфиера(Нoeрfner)для растворения металлических Сu и Ag, а равно и их сернистых соединений, по реакциям:

Сu + Сl2 à Сu2Сl2
CuS + С
l2 à Сu2Сl2 + S
2 Ag + 2 С
l2 à 2 AgCl + Сu2Сl2.

Для перевода в раствор образующихся Сu2Сl2 и AgCl, к раствору СuСl2 прибавляют NaCl.

II. Кислотные растворители. Применение кислотных растворителей на практике имеет место в случае переработки окисленных или предварительно обожженных сернистых руд с кислой пустой породой. В случае основной пустой породы (карбонаты) применение этих растворителей становится неэкономичным вследствие значительного расхода кислоты.

Наибольшим применением при выщелачивании пользуется H2SO4. При благоприятных условиях выщелачивания (слабые растворы и низкая температура) она сравнительно слабо действует на Fe2O3, всегда присутствующую как в окисленных, так и обожженных рудах, вследствие чего растворы, получающиеся от выщелачивания, не содержат значительных количеств солей железа. Помимо этого, при электролитическом выделении из этих растворов меди серная кислота регенерируется и поступает снова на выщелачивание, благодаря чему расход ее незначителен.

Сернистая кислота растворяет окислы меди, образуя растворимую в воде сернисто-медную соль. Последняя в присутствии окиси меди претерпевает постепенно превращение по реакции:

3 CuSО3 + CuO à Cu23 + CuSO3 + CuSО4.

Из полученных солей сернистомедная соль закиси меди слабо растворима в воде, в присутствии же сернистой кислоты растворимость ее возрастает. Применение сернистой кислоты для выщелачивания окисленных или обожженных медных руд приобретает большой интерес в связи с вопросом об утилизации сернистых газов металлургических печей. Здесь намечаются два пути: а) практика завода Nevada-Douglas Consol. С° - обработка увлажняемой руды сернистыми газами и б) способ U. S. Bureau of Mines - получение слабых растворов серной кислоты пропусканием сернистых газов через раствор Fe2(SО4)3.

Наиболее редко при выщелачивании руд применяется соляная кислота. Являясь более крепкой кислотой, чем Н24 и H23, она заметно действует на соединения железа, заключающиеся в руде; вследствие этого получающиеся от выщелачивания растворы заметно загрязняются солями железа. Дальнейшим неудобством пользования соляной кислотой является практическая трудность ее регенерации.

III. Щелочные растворители. К ним принадлежат исключительно растворы аммиака и углекислого аммония. Работа с ними менее удобна, чем с растворами кислот, но применение их неизбежно в случае переработки руд с основной пустой породой. Этими растворителями выщелачиваются руды, содержащие самородную медь, кислородные, углекислые и сернистые ее соединения. Происходящие при этом реакции м. б. представлены следующими уравнениями:

Сu + 0,5 O2 + n NH3 à СuО ∙ n NH2
С
uО + (NH4)2CO3 à СuСО3 ∙ 2 NH3 + Н2O.

Классификация по характеру руд. В этом отношении различают следующие способы:

I. Переработка сульфатных руд: 1) рудничные воды, 2) хвосты обогатительных фабрик и отвалы.

II. Переработка окисленных руд.

III. Переработка сульфидных руд.

A. Превращение сульфидов в сульфаты: 1) выветриванием, 2) сульфатизирующим обжигом и 3) обработкой Fe2(SО4)3.

Б. Превращение сульфидов в кислородные соединения окислительным обжигом.

B. Превращение сульфидов в хлориды: 1) действием Fe2Cl6, 2) действием СuСl2. 3) окислительным обжигом с последующей обработкой растворами, содержащими FeCl2 и CuCl2 и 4) хлорирующим обжигом.

Примерами указанных способов переработки могут служить следующие.

Извлечение меди из рудничных вод сводится к обработке их металлическим железом в желобах и в башнях. В Бютте (штат Монтана, США) этим путем перерабатываются рудничные воды, содержащие 0,05—0,07% Сu. Общая длина желобов - 305—610 м. Получаемая цементная медь содержит 60—70% Сu. Извлечение меди достигает 90—98%, стоимость извлечения 1 кг меди составляет 21 коп        .

Извлечение сульфатов меди из хвостов обогатительных фабрик и отвалов выщелачиванием их водой в чистом виде не применяется, а соединяется одновременно с выщелачиванием растворителем Fe2(SO4)3.

Выщелачивание окисленных руд посредством H2SO4 применяется в больших размерах в Аджо (Ajo, штат Аризона, США), на заводе New Cornelia Copper С° и в Чукикамата (Чили),на заводе Chili Copper С°. На первом заводе выщелачивание дробленой руды производится в цементных чанах (площадь поперечного сечения 26,8x26,8 м, высота 5,28 м, вместимость 4545 т), выложенных внутри свинцовыми листами. Всего имеется 8 чанов, из которых одновременно в работе находится 7 чанов. В сутки перерабатывается 4545 тонн руды с содержанием 1,57% Сu; извлечение меди ~82%. Содержащаяся в растворах после выщелачивания Fe2(SO4)3 восстанавливается в башнях в FeSO4 сернистым газом от печей Веджа (Wedge), после чего раствор направляется на электролиз, где получается катодная медь с содержанием от 99,15 до 99,85% Сu. Растворы, поступающие на электролиз, содержат в %: 2,70 Сu, 1,30 Fe∙∙, 0,11 Fe∙∙∙, 0,01 С’ и 2,16 свободной H2SO4. На втором заводе имеется 6 чанов для выщелачивания, размерами 45,7x33,5x5,9 м и емкостью 9100 тонн каждый. Чаны - бетонные, покрыты внутри слоем мастики из 1 части асфальта и 4 частей песка, толщиной 25—33 мм. Выщелачивание длится 4—5 дней; извлечение меди достигает 89,4%.

Выщелачивание хвостов обогатительных фабрик, содержащих 0,45% Сu, аммиаком практикуется на заводе Calumet and Hecla С°, Lake Linden (штат Мичиган, США).

Выщелачивание сульфидных руд после превращения сульфидов в сульфаты выветриванием дает наилучшие результаты в применении к переработке пиритных руд, содержащих Cu2S. Классическим примером является кучное выщелачивание пиритов со средним содержанием 2,5% Сu и 45—48% S в Рио-Тинто (Испания). Кучи вмещают 100000 тонн руды. Выветривание достигается периодическим смачиванием куч водой; при этом в присутствии кислорода воздуха происходит окисление сульфидов с образованием сульфатов железа и меди. Прибавление некоторого количества H24 облегчает перевод сульфидов меди в сульфаты. После того как образование сульфатов произошло в достаточной степени, начинается выщелачивание их растворами, полученными от цементации меди. По истечении 6—7 лет для плотных руд и 3—4 лет для сланцевых руд содержание меди падает до 0,25—0,30%. Получающиеся растворы содержат в литре: 4 г Сu, 1 г Fe2O3, 20 г FeO, 10 г H2SO4 и 0,3 г As. Аналогичное выщелачивание ведется в Бисби (штат Аризона, США), где вместимость куч достигает 1800000 т. В последние годы этот же способ с успехом применяется для выщелачивания целых рудников.

Выщелачивание сульфидных руд производится после превращения их в сульфаты сульфатизирующим обжигом; последний ведется в кучах или печах. Примером обжига в кучах может служить практика в Рио-Тинто. Здесь небольшие кучи (диаметром 6—8 м и высотой З м), вмещающие 200 т руды, горят 2 месяца; большие кучи с эллиптическим основанием 17,5 х 10 м, высотой 3,35—3,65 м, вмещающие 1500 т руды, горят 6 месяцев. В малых кучах образуется больше CuSО4, чем в больших. В среднем извлечение Cu достигает 84%. Обожженная руда выщелачивается затем в чанах. При сульфатизирующем обжиге в печах главное внимание д. б. обращено на поддержание определенной температуры в печи. Первоначально обжиг ведется медленно, при невысоких температурах: при 480°, а затем при 560°. При этой температуре разлагаются сернокислые соединения железа, но не меди. При сульфатизирующем обжиге медных руд никогда не удается всю медь перевести в CuSО4; в обожженном продукте всегда находится некоторое количество СuО, которое при последующем выщелачивании м. б. переведено в раствор добавлением соответствующего количества H24.

Выщелачивание сульфидных руд растворами, содержащими Fe2(SО4)3, очень часто применяется для переработки бедных руд, отвалов обогатительных фабрик и целых рудников; в этих случаях такое выщелачивание всегда соединяется с ранее указанными способами выщелачивания сернистых руд после превращения сульфидов в сульфаты выветриванием.

Выщелачивание сульфидных руд после предварительного окислительного обжига. Окислительный обжиг ведут при сравнительно невысоких температурах, как и при сульфатизирующем обжиге. При более высоких температурах происходит образование трудно растворимых в кислотах силикатов и ферритов. Этим путем перерабатываются хвосты обогатительных фабрик Анаконда (штат Монтана, США); хвосты содержат: 0,64% Сu, 13,6 г Ag в тонне, 81% SiО2, 3% FeO и около 10% Аl2O3. Первоначально хвосты обжигаются при 535° в 28 шестиподных печах системы Мак-Дугаля; при этом содержание S падает с 2,2 до 0,6%; 1/3 оставшейся серы является сульфатной. Выщелачивание ведется в 10 чанах из красного дерева, диаметром 15,2 м и высотой 4,3 м; емкость чанов - 910 т. Извлечение меди ~75%.

Переработка сульфидных руд переведением сульфидов в хлориды обработкой Fe2Cl6 и Сl2. 1) Процесс Дёча, применявшийся одно время в Рио-Тинто и в Тарзисе (Испания), заключался в обработке руды растворителем Fe2Cl6, в результате чего образовывались хлориды меди и FeCl2; последняя регенерировалась обработкой хлором. 2) Процесс Фрёлиха отличается от предыдущего тем, что обработка производится при температуре 70—80°, причем вся медь получается в виде СuСl2. 3) Процесс Гёпфнера указан выше.

Переработка сульфидных руд окислительным обжигом с последующей обработкой растворами, содержащими FeCl2 или СаСl2, предложена Гентом и Дугласом. Обработка может быть проведена двояким образом. По первому способу руда д. б. обожженной намертво, так как только кислородные соединения меди м. б. переведены в хлориды обработкой крепкими растворами NaCl и FeCl2 при температуре 70°. По второму способу намертво обожженная руда обрабатывается H24. Полученная в растворе CuSО4 взаимодействием с FeCl2 или СаСl2 частью переводится в СuСl2, которая при пропускании SO2 переходит в Сu2Сl2, с одновременным получением H2SO4. Регенерация FeCl2 или СаСl2 происходит при действии на отфильтрованную Сu2Сl2 металлическим железом или же Са(ОН)2 по уравнениям:

Сu2Сl2 + Fe à 2 Сu + FeCl2

или

Сu2Сl2 + Са(НО)2 à 2 Сu(ОН) + СаСl2.

Выщелачивание сульфидных руд после хлорирующего обжига. В некоторых случаях хлорирующему обжигу предшествует окислительный процесс Лонгмейда и Гендерсона. Наиболее целесообразно применять этот метод к переработке пиритных сгарков, содержащих медь и незначительное количество благородных металлов. Сгарки не должны, как правило, содержать более 10% густой породы и более 4% меди; на каждую весовую часть меди должны приходиться 1—1,5 весовых части S. В случае недостачи S последняя добавляется в виде FeS2. Смесь сгарков с 10% NaCl подвергается обжигу в механических печах; выщелачивание производится в чанах. В большинстве случаев хлорирующему обжигу подвергаются сырые сульфиды.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.

Еще по теме: