Гидролиз

Гидролиз

ГИДРОЛИЗ, химическое взаимодействие вещества с водой, характеризуемое тем, что молекула сложного химического тела распадается с одновременным присоединением элементов воды (Н и ОН) к образующимся остаткам. Обычно при гидролизе образуются два новых продукта, но возможно и большее число их. Все процессы гидролиза отвечают общей схеме:

Все процессы гидролиза отвечают общей схеме

К реакциям гидролиза способны вещества весьма разнообразного химического состава и строения - как электролиты, так и неэлектролиты, например: соли многих минеральных и большинства органических кислот, свободные галоиды, вещества типа галоидангидридов, галоидопроизводные углеводородов, простые и сложные эфиры, углеводы, амиды, нитрилы, оксимы, гидразоны, глюкозиды, белки. Обычно гидролиз неорганических и органических электролитов протекает настолько быстро, что можно говорить только о пределе (равновесии), но не о скорости этой реакции. Наоборот, органические соединения, не способные диссоциировать на ионы, б. ч. гидролизуются медленно, так что скорость процесса вполне измерима.

Гидролиз солей, гидролитическая диссоциация, наиболее типичный случай гидролиза электролитов. Соли, образованные слабой кислотой или слабым основанием, в водных растворах способны распадаться, присоединяя воду и давая соответствующие основание и кислоту. Гидролиз солей, т. о., представляет собой процесс, обратный нейтрализации кислоты основанием, например:

Гидролиз солей - процесс, обратный нейтрализации кислоты основанием

Степенью гидролизаг) называется отношение числа гидролизованных молекул к общему числу молекул соли. Степень гидролиза зависит от силы кислоты и основания, участвующих в этой обратимой реакции: она тем больше, чем слабее кислота и основание, образующие данную соль. Кроме того, степень гидролиза зависит и от температуры, увеличиваясь с ее повышением.

Гидролиз соли часто можно обнаружить по отношению ее водного раствора к лакмусу и другим индикаторам; например, в случае (а) реакция раствора щелочная (избыток ОН'-ионов) в случае (б) - кислая (избыток Н-ионов). Благодаря гидролизу растворы соды, мыла, цианистых щелочей, фенолятов К и Na имеют щелочную реакцию (слабая кислота); растворы же NH4Cl, FeCl3, FeCl2, АlСl3, хлористоводородного анилина - кислую реакцию (слабое основание). Наиболее полный гидролиз происходит, когда и основание и кислота данной соли слабы, например:

Наиболее полный гидролиз происходит, когда и основание и кислота данной соли слабы

Уксуснокислые соли Fe и Аl гидролизуются, выделяя основную соль. Если кислота либо основание трудно растворимы в воде, - соль в растворе может распадаться целиком, и гидролиз представляется практически необратимым процессом. Так гидролизуется, например, борат серебра Ag2B4О7 в теплых растворах, выделяя Ag2О; разбавленный раствор уксуснокислого железа при кипячении распадается полностью на Fe(OH)3 и уксусную кислоту. Карбонаты трехвалентных металлов (Al, Fe) гидролизуются нацело даже на холоде, при любом разведении: поэтому при осаждении их вместо соли выпадает гидроокись металла.

Теория гидролиза солей. Согласно классической теории электролитической диссоциации, объяснение гидролиза основывается на допущении, что чистая вода является слабым электролитом, т. е. отчасти диссоциирована на Н- и ОН'-ионы. Степень диссоциации воды а0, найденная из опыта, ≈ 1,2·10–7 г-мол. л–1 при 25° (по Аррениусу, а0 = 1,1·10–7, по Канольту, 0,91·10–7, по Вийсу, 1,2·10–7). Таким образом, если имеем водный раствор какой-нибудь соли АВ, то, кроме обычной диссоциации соли:

Gidroliz 4

имеем диссоциацию самой воды:

Gidroliz 5

благодаря чему делается возможным образование свободной кислоты и свободного основания:            

Gidroliz 6

Уравнение же гидролиза изобразится, как сумма всех четырех уравнений электролитических диссоциации:

Gidroliz 7

Обозначив константы равновесия реакций (II), (III), (IV), и (V) соответственно через k0, k1, k2 и kг, приняв действующую массу воды за постоянную и прилагая к реакциям I—V закон действия масс, получают следующую простую зависимость:

Gidroliz 8

где kг - константа гидролитической диссоциации соли, k1 и k2 - константы электролитической диссоциации кислоты и основания. Константа диссоциации воды k0 равна произведению концентраций ионов Н и ОН', т. е. k0 = a20 = 0,09·10–14 [0°], или (0,46—0,64)·10–14 [18°], или (1,0—1,44)·10–14 [25°]. Т. о., константа равновесия для гидролиза соли м. б. вычислена из констант электролитической диссоциации кислоты (k1) и основания (k2), т. е. степень гидролиза аг можно определить заранее, если известна сила кислоты и основания, отвечающих данной соли. kг и аг связаны зависимостью:

Gidroliz 9

Для очень сильных кислот и оснований константа диссоциации трудно определима и не является постоянной, т. к. к ним неприложим закон разведения Оствальда. В первом приближении можно считать эти электролиты вполне диссоциированными; тогда формула (1) принимает еще более простой вид:

Gidroliz 10

где k - константа электролитической диссоциации слабой кислоты или слабого основания. Связь между kг и аг здесь принимает вид:

Gidroliz 11

где η - аналитическая общая концентрация соли (в г-мол. л–1). Гидролиз солей слабых кислот с сильными основаниями и сильных кислот со слабыми основаниями в этом случае м. б. выражен следующей простой зависимостью между концентрациями веществ:

Гидролиз солей слабых кислот с сильными основаниями и сильных кислот со слабыми основаниями

или, т. к. в чистом растворе соли молекулярные концентрации свободной кислоты и основания (при одинаковой их основности) д. б. равны между собой:

Gidroliz 13

т. е. число гидролизованных молекул соли пропорционально квадратному корню из концентрации неразложенной соли. При малой степени гидролиза можно принимать, что это число пропорционально квадратному корню из общей концентрации соли в растворе; тогда степень гидролиза (аг = [кислота или основание]:[соль]) обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации соли. Из степени гидролиза аг соответствующих солей можно вычислить константы электролитических диссоциации (k) слабых кислот и оснований, пользуясь формулами (1') и (2').

Из формул (1) и (1') видно, что аг сильно возрастает с температурой (так как k0 зависит от температуры). Формула (2') показывает, что аг должна меняться с концентрацией раствора (η), увеличиваясь при разбавлении. Однако если соль образована слабой кислотой и слабым же основанием (при одинаковой степени диссоциации их), то аг не зависит от разбавления раствора [формула (2)]. Кроме того, степень гидролиза зависит от присутствия Н- и ОН'-ионов постороннего происхождения: ее можно уменьшать и даже сводить к нулю, вводя избыток одного из двух образующихся при гидролизе продуктов или же какой-нибудь третий продукт, дающий Н- или ОН'-ионы (кислоту или щелочь).

Экспериментальное исследование гидролиза. Степень гидролиза соли аг может быть определена из опыта следующими способами: 1) прямым определением концентрации свободных ОН'- или Н-ионов, например: а) по скорости инверсии сахара, прибавленного к раствору соли, б) по скорости омыления прибавленного эфира (обычно метилацетата), в) по измерению ЭДС гальванической пары; 2) измерением электропроводности. В последнем случае определение аг основано на том, что увеличение числа свободных Н- или ОН'-ионов вследствие гидролиза влечет за собой повышение электропроводности раствора. Измеренная разность удельных электропроводностей (χ) гидролизованного и негидролизованного раствора (последний получается введением избытка Н- или ОН'-ионов и соответствующим разбавлением) равна:

Gidroliz 14

где Δ - эквивалентная электропроводность образующейся при гидролизе сильной кислоты или основания; отсюда вычисляется аг. Для аг в 1/10 N растворах при 25° получены следующие значения: Na2CO3 - 3,17%; С6Н5·ОК – 3,05%; KCN - 1,12%; Na2B4O7 - 0,5%; СН3·COONa – 0,008%.

Гидролиз свободных галоидов, например, хлора, протекает по следующей схеме:

Гидролиз хлора, протекает по следующей схеме

Для брома гидролиз выражен слабо, а для йода не замечается вовсе. В насыщенных растворах, при 25°, аг имеет значения: ~30% для Сl2, ~1% для Вr2 и 0 для J2. Реакция эта, изученная А. Яковкиным, для слабых растворов дает

Gidroliz 15

Скорость гидролиза здесь имеет конечное значение; она увеличивается при освещении солнечными лучами. Гидролиз хлора (образование СlOН, распадающейся на HCl + O) объясняет белящее действие его растворов.

Гидролиз галоидангидридов протекает обычно с большей скоростью и доходит практически до конца, давая целиком продукты распада - две кислоты, например, для хлористого сульфурила SO2Cl2;

Гидролиз галоидангидридов

Однако, в некоторых случаях и эта реакция является обратимой, и равновесие зависит от действующих масс веществ, например:

Gidroliz 17

Гидролиз углеводов (полисахаридов, построенных по типу простых эфиров) происходит медленно и приводит к образованию простейших углеводов (сахаров) из более сложных (дисахаридов, крахмала, декстринов, камедей, клетчатки). Например, гидролиз (инверсия) тростникового сахара дает:

Гидролиз углеводов

Эти реакции идут с заметной скоростью только в присутствии катализаторов - сильных кислот (H2SO4, НСl, HF) или энзимов (карбогидразы).

Гидролиз сложных эфиров, омыление, - типичный пример медленно протекающего гидролиза неэлектролитов. Реакция обратима, противоположна этерификации и имеет предел, зависящий от соотношения количеств воды и эфира. Продуктами гидролиза являются кислота и спирт; например, для этилацетата

Гидролиз сложных эфиров

Скорость гидролиза эфиров слабых кислот, при избытке воды, в каждый момент пропорциональна имеющейся концентрации эфира; она очень мала и становится значительной лишь при высокой температуре (перегретый пар) или действии катализаторов. Гидролиз эфиров сильных кислот ускоряется (катализируется) самой освобождающейся кислотой, т. е. действием ее Н-ионов (автокатализ); это действие тем сильнее, чем более диссоциирована кислота. Скорость гидролиза в присутствии посторонних кислот, оснований и солей возрастает пропорционально концентрации ОН'- или Н-ионов, образуемых ими. Опыт показал, что ОН'-ионы ускоряют гидролиз в 1400 раз сильнее, чем Н-ионы; поэтому в присутствии сильных оснований (щелочей) гидролиз эфиров заканчивается наиболее быстро и идет до конца, т. к. образующаяся кислота с основанием дает соль, неспособную к обратной реакции; гидролиз эфиров может также ускоряться действием коллоидальных металлов, ТiO2, RhO2 и некоторых энзимов (эстеразы).

Гидролиз амидов и нитрилов кислот ведется в присутствии кислот или щелочей. Гидролиз происходит с предварительным присоединением воды к целой молекуле, до образования аммонийной соли, которая гидролизуется с распадением на кислоту и аммиак:

Gidroliz 20

Гидролиз органических галоидопроизводных достигается обычно нагреванием их с водой в присутствии оснований и дает, в зависимости от строения, соответственно - спирт, кетон, альдегид или кислоту, наряду с галоидоводородной кислотой. Например:

Gidroliz 21

Значение реакций гидролиза в процессах, совершающихся в природе и технике, очень велико. Гидролиз играет большую роль в геологических изменениях земной коры, в образовании минералов, в жизнедеятельности живой клетки, процессах питания и развития животных и растений. Гидролизом объясняется ржавление металлов, моющее действие мыла, белящие свойства хлора.

Применение гидролиза в лабораторном синтезе и в химической промышленности очень обширно. Гидролиз часто применяется при синтезах спиртов, альдегидов и кетонов. Гидролиз часто служит также для определения строения соединений; изучение гидролиза сложнейших веществ (углеводов, глюкозидов, белков, смол) позволило приблизиться к выяснению их структуры. В военном деле изучение способности отравляющих веществ к гидролизу позволяет устанавливать степень стойкости их (продолжительность действия) в боевых условиях и изыскивать соответствующие химические средства защиты; изучение продуктов гидролиза необходимо также для выяснения опасности заражения отравляющими веществами пищевых припасов. Промышленное осахаривание крахмала (в винокуренном и паточном производствах), превращение клетчатки в глюкозу (в производстве спирта из древесины), получение глицерина, стеарина и мыла из жиров - представляют собою реакции гидролиза, проводимые в заводском масштабе.

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.