Гидрогенизация жиров

г

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ЖИРОВ, превращение жидких масел в твердые жиры путем присоединения водорода к непредельным глицеридам. Все жировые вещества в химическом отношении представляют собою глицериды жирных кислот, т. е. сложные эфиры глицерина с упомянутыми кислотами. Разница между твердыми жирами и жидкими маслами заключается в том, что в составе первых преобладают глицериды насыщенных кислот с общей формулой СnН2nO2 (стеариновой С18Н36O2 и пальмитиновой С16Н32O2), в жидких же маслах преобладают глицериды ненасыщенных кислот с общими формулами CnН2n-2O2,CnH2n-4O2,CnH2n-6O2 и т. д. (олеиновой C18H34O2 и др.). Так как с приростом населения и с развитием техники потребление твердых жиров сильно возросло и их уже не хватало для мыловарения, производства стеарина и т. п. и так как расширение культуры масличных растений является задачей, разрешимой скорее, чем задача более усиленного разведения скота, то понятно, что идея получения твердых жиров из жидких растительных масел путем гидрогенизации заинтересовала весьма многих выдающихся химиков. Эта идея была блестяще осуществлена французским химиком Сабатье (см. Гидрирование). Водород для гидрогенизации жиров получают или из водяного газа или электролитическим путем (см. Водород).

Гидрогенизацию растительных масел в заводском масштабе впервые осуществил в 1905 г. Норман на заводе Joseph Crossfield a. Sons в Варрингтоне. В Германии по патенту Нормана в 1908 году стал работать завод «Germania» в Эммерихе. В этом же году под руководством Вильбушевича была пущена гидрогенизационная установка на маслобойном заводе Персица в Н. Новгороде, расширенная в 1909 году до выпуска 50 т готового продукта в месяц. Появившиеся затем многочисленные видоизменения способов гидрогенизации жиров, по Уббелоде, сведены к трем типам: 1) катализатор суспендирован в масле, и водород пропускается через эту суспензию в виде мелких пузырьков (способ Нормана); 2) катализатор, распределенный на очень большой поверхности в атмосфере, насыщенной водородом, обливают маслом (способ Эрдмана); 3) катализатор находится в виде масляной суспензии, и эта суспензия в виде мельчайших капель проходит через атмосферу водорода. На большинстве заводов, в том числе и русских, работают таким образом, что молекулярный металлический Ni, осажденный на поверхности инфузорной земли, растирают в краскотерке с небольшим количеством масла; эту смесь помещают в автоклав, в котором находится подлежащее гидрированию масло, нагретое до определенной температуры (190—220°), и через автоклав пропускают струю водорода. Таким образом, производство распадается на два этапа: приготовление катализатора и собственно гидрогенизацию.

Приготовление катализатора. Исходным материалом является сернокислый никель NiSО4·7Н2О. Его растворяют в воде до 14° Вè и к раствору прибавляют двойное количество мелко измолотой инфузорной земли; смесь помещают в обложенный свинцом чан и осаждают содой углекислый никель, образующийся по следующему уравнению:

NiSO4 + Na2CO3 = NiCO3 + Na24.

Инфузорную землю с осажденным на ней углекислым никелем отфильтровывают при помощи фильтр-пресса, тщательно промывают водой до исчезновения реакции на серную кислоту, затем высушивают, прокаливают и образовавшуюся окись никеля восстанавливают в струе водорода в металлический никель:

NiCО3 = NiO + СО2 и NiO + Н2 = Ni + Н2О.

Высушивание, прокаливание и восстановление производят в аппарате Вильбушевича (фиг. 1), представляющем собой цилиндрическую горизонтальную реторту В, медленно вращающуюся на роликах М.

Высушивание, прокаливание и восстановление производят в аппарате Вильбушевича

Реторта окружена кожухом О; в пространстве между ретортой и кожухом помещены нефтяные форсунки Y, нагревающие реторту до 500°. Водород входит в реторту через трубу А; избыток водорода с образующимися при реакции парами воды выходит из реторты через пылеуловитель С, холодильник F, сосуды: G с H2SO4 и с NaOH, и, наконец, через насос H водород снова поступает в реторту. Восстановление никеля в реторте Вильбушевича длится 8—12 ч., затем реторту охлаждают и, во избежание окисления никеля, которое иногда сопровождается взрывом, через реторту пропускают в течение 5 мин. струю углекислого газа. После этого катализатор хорошо сохраняется.

Подготовка масла для гидрогенизации. Для того чтобы процесс гидрогенизации жиров происходил быстро и совершенно, необходимо, чтобы подлежащее обработке масло было по возможности свободно как от механических примесей, так и от растворенных в нем белков, смолистых, слизистых и красящих веществ, а равно и свободных жирных кислот. Наиболее загрязненными являются льняное масло и масло рыжика (Camelina sativa), которые приходится очищать взбалтыванием с H24 (11/41/2%) и NaOH (1,5—2% в 17° Вè); остальные масла обычно очищают инфузорной землей и различными глинами (флоридин, каолин).

Процесс гидрогенизации. Очищенное масло подогревают в котлах до 190—220° и переводят в автоклав; последний (фиг. 2) представляет собой вертикальный цилиндрический клепаный или сваренный железный котел с конусообразным днищем, снабженный кранами для наполнения и опоражнивания,  лазом для чистки, манометром с предохранительным клапаном, термометром и трубами для притока водорода Н и для отвода его избытка H1.

Автоклав

Часто встречаются установки и из 2, 3 или 4 автоклавов. В этом случае не вошедший в реакцию в первом автоклаве водород поступает во 2-й автоклав, из 2-го - в 3-й, и т. д. Приводящая водород труба в автоклаве обычно разветвляется; ответвления снабжены рядом мелких отверстий, благодаря чему поступающий водород производит размешивание гидрируемого масла, и применение механической мешалки оказывается ненужным. После наполнения автоклава (по трубе А) подогретым маслом в него спускают приготовленный, как сказано выше, катализатор (насосы В1, В2, В3 перекачивают массу из одного автоклава в другой) и начинают пропускать водород. Реакция гидрирования экзотермическая, и температура масла может подняться выше 300°, что, однако, устраняют (во избежание дегидрирования и разложения глицеридов), пропуская в окружающий автоклав кожух пар, нагретый до температуры 120—150°. Обычно автоклав делают в 1 метр диаметром и около 4,5 м высотой; масла набирают около 2000 кг, а катализатора (никель + инфузорная земля) около 30—35 кг, т. е. 1,5%, - следовательно, никеля около 0,5% по весу масла.

Продолжительность гидрирования и расход катализатора зависят от активности катализатора, от степени чистоты масла и степени насыщенности входящих в его состав жирных кислот. Активного катализатора достаточно 0,2% по весу масла. Чистое хлопковое и подсолнечное масла гидрируют в течение 2—2,5 ч.; для гидрирования льняного требуется 5—6 часов. Кроме того, продолжительность гидрирования зависит от степени насыщения, до которой желают довести масло. Если вести гидрирование до конца, то все ненасыщенные кислоты превратятся в стеариновую кислоту, но можно (например, для жиров, идущих для приготовления пищевых продуктов) производить гидрирование не полностью и получать жиры, близкие по своим свойствам к натуральным животным жирам. Степень гидрирования контролируется определением титра, т. е. температуры отверждения жирных кислот, выделенных из жира, и его йодного числа. По мере гидрирования титр повышается, а йодное число уменьшается. В приведенной таблице указаны данные гидрирования подсолнечного масла с начальным титром 17,6 и йодным числом 123, взятые из практики одного из русских заводов.

Данные гидрирования подсолнечного масла с начальным титром 17,6 и йодным числом 123

Подсолнечное масло, гидрированное до титра в 60°, делается хрупким, легко растирающимся в порошок. Жиры с титром до 35° имеют мазеподобную консистенцию, с титром до 45° - схожи с салом. Различные заводы выпускают гидрированные жиры под разнообразными названиями и различной консистенции. Так, например, немецкий завод в Эммерихе выпускает следующие продукты:

Gidrogeniz jirov 4

Из этих цифр видно, что тальгол по температуре плавления близок к животным пищевым жирам, а канделит пригоден для технических целей. Русские заводы также выпускают под различными наименованиями гидрированные жиры (салолин, саломас, хлопкожир), обладающие различными свойствами.

Что касается химических процессов, совершающихся при гидрировании, то, согласно последним исследованиям, они не так просты, как это предполагалось прежде: здесь происходит не только превращение непредельных кислот в стеариновую кислоту, но возникают и другие кислоты, например, изомеры олеиновой - элаидиновая и изоолеиновая кислоты; образуются они, вероятно, за счет кислот с большей непредельностью; происходят, по-видимому, и процессы, связанные с перемещением двойных связей.

Регенерация катализатора. По мере работы катализатор неизбежно «отравляется», теряет свою активность, и его приходится регенерировать. Особенно опасными для катализатора ядами являются: H2S, Cl, SО2, HCN, CS2, СО и белковые вещества. Указанные соединения могут попасть в гидрируемую среду в виде примесей к маслу и к водороду. При регенерации катализатора, после отфильтровывания на фильтр-прессе, его экстрагируют бензином в экстракторе Мерца с целью освобождения от масла; затем обезжиренный катализатор растворяют в H24, нагретой паром до кипения; раствор NiSО4 отфильтровывают, смешивают с новой порцией инфузорной земли и осаждают содой, как это было описано выше.

Расход водорода на гидрогенизацию жиров зависит от степени ненасыщенности жирных кислот, от титра, до которого желают довести жир, и от целесообразности приспособлений для смешивания водорода с маслом. Если J обозначает йодное число, т. е. % присоединяющегося йода, М - частичный вес жирной кислоты, m - количество атомов углерода и n - количество атомов водорода, то, приняв атомный вес йода за 127, получим, что

Gidrogeniz jirov 5

2m—n равно числу атомов йода, присоединяющихся по двойным связям. Отсюда, количество водорода

Gidrogeniz jirov 6

Рассчитывая по этим формулам, Барниц нашел, что для насыщения 100 кг кокосового масла требуется 1,5—2,5 м3 водорода, для хлопкового 12—12,5 м3 и для ворвани 12—15 м3.

Свойства гидрированных жиров. При гидрировании коэффициент омыления уменьшается незначительно, кислотность почти не изменяется (увеличивается при нагревании), показатель преломления понижается, удельный вес увеличивается, растворимость в растворителях (бензин, эфир, бензол) уменьшается. Запах, свойственный некоторым жирам, например, ворвани, при гидрировании исчезает, что объясняется легкой восстановляемостью клупанодоновой кислоты С18Н28O2 с пятью двойными связями, присутствие которой обусловливает запах ворвани.

Против употребления гидрированных жиров в пищу ничего возразить нельзя, т. к. константы их приближаются к константам пищевых жиров: опасения, связанные с присутствием в них Ni, не имеют оснований: ряд исследований, произведенных над гидрогенизированными маслами, показал, что содержание Ni в них достигает 0,02—0,675 мг на 1 кг жира, тогда как в 1 кг овощей, при варке их в никелевой кастрюле, находится до 127,4 мг Ni. Хозяйственное значение гидрированных жиров очень велико. В Европе теперь насчитывается до 80 гидрогенизационных заводов, с производительностью до 1,5 млн. тонн (в СССР - 7 заводов). Далее в богатой животными жирами Америке имеется 15 заводов, с производительностью до 142000 т.

Способ Леша. Описанные способы гидрогенизации жиров обладают следующими существенными недостатками: 1) дороговизна приготовления, 2) длительность операций регенерации (фильтрование масла и т. д.), 3) прерывистость процесса, 4) гидролиз масла, вызываемый инфузорной землей. Все эти недостатки устраняются предложенным в 1923 г. и привлекшим к себе общее внимание способом Леша. В большом масштабе этот способ еще не применяется, но значительная установка уже имеется на заводе Loders & Nucoline Ltd. Silvertown, London, 2. Способ заключается в том, что масло непрерывным потоком проходит через ряд цилиндров, наполненных активированным никелем в виде стружек; навстречу движению масла идет ток водорода. Особенность способа заключается в активировании никелевых стружек. Последние помещаются в проволочных корзинах в цилиндры. Для активирования корзины вынимают из цилиндров и погружают в 5%-ный раствор Na24, через который пропускают электрический ток (Ni - анод, раствор - катод). Происходит анодное окисление Ni, причем последний покрывается тонким слоем перекиси; последняя легко восстанавливается водородом при низкой температуре в очень активную поверхность металлического Ni. Гидрирование в аппарате Леша может производиться непрерывно в течение трех недель; регенерация катализатора требует двух суток.

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.

Еще по теме: