Гидраты

Гидраты

ГИДРАТЫ, соединения с водой. Этот термин применялся раньше только для обозначения таких соединений, в которых присоединяющаяся вода коренным образом изменяет характер вещества. Так, например, присоединяя воду к окислам металлов натрия или кальция (Na2О и СаО), получаем гидрат окисей, NaOH и Са(ОН)2, обладающие сильными основными, или щелочными свойствами. При соединении воды с окислами неметаллических элементов, например, с фосфорным ангидридом Р2О5 или трехокисью серы SО3, получаются кислые гидраты - кислоты фосфорная Н3РО4 и серная H24. Эти реакции идут быстро и сопровождаются выделением значительного количества тепла (так, при образовании H24 из SО3 и Н2О выделяется 21 Cal, при гидратации СаО - 18 Cal). В настоящее время название гидраты применяется преимущественно для обозначения таких соединений воды с другими веществами, в которых связь воды с остальными частями слабее, чем это имеет место в обычных химических соединениях, и из которых вследствие этого вода м. б. удалена сравнительно легко: повышением температуры, изменением давления, концентрации и т. д. К таким соединениям относятся, прежде всего, кристаллические гидраты, или кристаллогидраты, где одна или несколько молекул вещества соединяются с одной, двумя или большим числом молекул воды. Вода в таких гидратах называется кристаллизационной, так как ее наличие в известном стехиометрическом отношении определяет геометрическую форму и связанные с ней свойства кристалла. Так, безводный сульфат меди CuSО4 - бесцветное соединение, кристаллизующееся в призматических иголочках ромбической системы, а пятиводный гидрат CuSO∙5Н2О образует крупные синие кристаллы триклинической системы; при нагревании до 100° он теряет 4 молекулы воды, а при 240° - последнюю, переходя в безводный сульфат, причем кристаллы его распадаются.

Кристаллогидраты обладают определенной упругостью пара. Если упругость пара кристаллогидратов больше, чем упругость пара воды в воздухе при данной температуре, то они при хранении на воздухе теряют свою кристаллизационную воду - выветриваются. К таким кристаллогидратам принадлежит, например, глауберова соль Na2SO4∙10Н2О, теряющая при долгом хранении всю свою воду. Если же ее хранить в закрытом сосуде, выветривание продолжается лишь до тех пор, пока упругость паров воды в замкнутом пространстве над солью не станет равной упругости пара глауберовой соли.

Хлорное железо FeCl3, или Fе2Сl6, образует с водой ряд твердых гидратов, содержащих 12, 7, 5 и 4 молекулы воды на 1 молекулу Fe2Cl6. Их температуры плавления лежат соответственно при 37°, 32,5°, 56° и 73,5°. Состав получающегося гидрата зависит от температуры и от количественного соотношения Fe2Cl6 и воды. Рузбум (Roozeboom) исследовал равновесие между этими веществами; его работы явились первым приложением правила фаз в химии. Если, с одной стороны, изменять температуру, а с другой - содержание Fe2Cl6 в воде, то, при известных условиях, хлорное железо начнет выпадать из раствора в виде гидрата того или иного состава. Эти соотношения прекрасно выражаются кривой (см. фиг.), где на абсциссах отложены температуры, а на ординатах - концентрации, выраженные в виде числа молекул Fe2Cl6 на 100 молекул воды.

Гидраты

Точка А выражает равновесие между водой и льдом (при 0°). При прибавлении безводного Fe2Cl6 точка замерзания начнет опускаться, и выкристаллизовывается только лед. Повышая содержание соли, можно понизить температуру замерзания до –55° (точка В). В этом состоянии раствор является насыщенным по отношению к двенадцативодному гидрату, и при дальнейшем прибавлении соли начнет выпадать гидрат состава Fe2Cl6∙12Н2О, a температура замерзания повышается. В точке С насыщенный раствор имеет такой же состав, как и выпадающее тело, или, иначе говоря, при соответствующей температуре (37°) из раствора выпадает вещество, одинаковое с ним по составу. Это и есть температура застывания или температура плавления двенадцативодного гидрата. При дальнейшем повышении содержания соли температура плавления снова падает до «точки перехода» D, при которой начинается образование нового, семиводного гидрата. Отрезок DN изображает область т. н. метастабильного равновесия. Начиная с точки перехода F, выпадает пятиводный гидрат, с точки Н - четырехводный, с точки К - безводный хлорид железа. Нужно сказать, что само существование четырех- и семиводного гидратов было открыто после того как Рузбум заметил появление соответствующих перегибов на своей кривой.

Выяснению химической природы гидратов содействовала координационная теория Вернера, согласно которой гидраты являются частным случаем молекулярных соединений, т. е. веществ, состоящих из связанных между собой молекул более простых химических соединений. Кроме молекул воды, также и молекулы аммиака, соляной кислоты, пиридина и других веществ могут входить в состав более сложных, комплексных соединений, в которых они связаны химическими силами иного порядка, чем в обычных соединениях - так называемыми побочными или дополнительными валентностями (см. Валентность), или единицами сродства.

В последнее время вопрос о природе гидратов был рассмотрен Косселем с точки зрения электростатической теории строения химических соединений. Эта теория не только объясняет притяжение молекул воды к обладающим большим зарядом и малым объемом атомам (точнее - к ионам) преимущественно тяжелых элементов, но в некоторых случаях позволяет вычислить количество молекул Н2О, входящих в состав гидратов. Рентгенографическое изучение кристаллических гидратов показало, что молекулы Н2О входят как целое в структуру кристаллов и занимают определенные места в кристаллической решетке.

Многие химические соединения, дающие с водой б. или м. прочные кристаллические гидраты, находятся в гидратированном состоянии и в водных растворах. Существование таких гидратов в водном растворе впервые предположил и обосновал Д. И. Менделеев. Изучая зависимость физических свойств (гл. обр. плотности) растворов серной кислоты от концентрации, он нашел на соответствующих кривых ряд переломов, которые, по его мнению, указывали на существование определенных химических соединений серной кислоты с водой: H24∙H2О; Н24∙2Н2О; H24∙4H2О; H24∙6Н2О; H24∙25H2О; H2SO4∙100H2О. Для хлористого кальция были получены указания на существование соединений СаСl2 с 2, 4 и 6 молекулами воды. Позднейшие исследования Пикеринга и Джонса показали, что число действительно существующих в водном растворе гидрата значительно меньше указанного Менделеевым. Джонс положил основание новой гидратной теории, согласно которой в водных растворах существуют (в противоположность взгляду Менделеева) непрерывные ряды гидратов переменного состава, непрочных, легко распадающихся и переходящих друг в друге. Повышение температуры и концентрации растворенного вещества способствует распадению гидратов.

Гидратации могут подвергаться как молекулы, так и отдельные ионы растворенного вещества. Главным доказательством правильности взглядов Джонса является наличие аномально большого понижения температуры замерзания концентрированных растворов, которое Джонс объяснил не увеличением числа частиц растворенного тела, что для больших концентраций невероятно, а уменьшением числа частиц свободного растворителя, после того как часть его связалась с ионами растворенного вещества, превратив их в гидрат. Аналогичные аномалии были замечены и для повышения температуры кипения концентрированных растворов. Другая группа доказательств основана на изучении спектров поглощения растворов окрашенных солей. При разбавлении полосы абсорбции суживаются, так как гидратация ионов увеличивается, инерция их растет, и световая энергия с большим трудом может привести их в колебания, обусловливающие поглощение света. Различие температурных коэффициентов электропроводности при разных концентрациях и для различных солей также является, по Джонсу, доказательством существования гидратов. С ростом температуры электропроводность растворов растет вследствие уменьшения вязкости среды, мешающей передвижению ионов. Если ионы гидратированы, к этому прибавляется еще и влияние происходящей при повышении температуры дегидратации ионов, уменьшающей их диаметр и увеличивающей их подвижность. Действительно, температурный коэффициент электропроводности больше в слабых растворах (где гидратация больше) и особенно для тех солей, для которых и другие методы дают указания о более высокой гидратации (SrCl2, АlСl3).

Степень гидратации каждого иона в отдельности, т. е. количество соединенных с ним молекул воды, определяется двумя методами. Первый из них основывается на том, что при передвижении ионов от одного электрода к другому с ними должна переноситься гидратная вода, что влечет за собой изменение концентрации какого-либо «нейтрального» вещества, находящегося в растворе у одного из электродов. Этот метод, впервые указанный Нернстом, не привел, однако, к количественным результатам, т. к. оказалось весьма трудным найти действительно нейтральное вещество, которое при передвижении ионов оставалось бы у одного из электродов и не увлекалось бы ими, как и гидратная вода.

Другой метод для определения гидратации ионов основан на вычислении размера диаметра и объема гидратированного иона из его подвижности. Вычитая из объема гидратированного иона собственный объем иона, пытались определить толщину гидратной оболочки и отсюда, зная размеры молекулы Н2О, - число этих молекул, соединенных с ионом. Однако, этот расчет возможен лишь после введения гипотетических допущений, лишающих полученные числа абсолютного значения. Это видно из сравнения чисел, полученных Ризенфельдом и Рейнгольдом, а также Реми (см. табл.).

Гидраты

В обоих случаях степень гидратации Н-иона условно принималась равной нулю. Абсолютное число молекул воды, соединенных с каждым Н-ионом, неизвестно, но обыкновенно считалось, что Н-ион гидратирован меньше всех других ионов, так как он обладает наибольшей подвижностью. Однако, Бьеррум, исходя из увеличения активности ионов при высоких концентрациях, вычислил для степени гидратации Н-ионов значение 8, т. е. большее, чем для других ионов (Сl - 2, К - 0). К. Фаянс подошел к вопросу о гидратации энергетически, т. е. попытался найти количество энергии, выделяющееся при гидратации ионов, вычитая из теплоты растворения так называемую энергию решетки (необходимую для преодоления электростатических сил, связывающих ионы соли в кристалл). Он нашел, что энергия гидратации возрастает в общем по мере роста степени гидратации ионов, о которой можно получить некоторое представление по данным Реми и других: Сl - 88 Cal, F - 129, Cs - 72, К - 82, Na - 98 и т. д. Только для Н-иона получилось неожиданно высокое значение: 260 Cal. Фаянс связал это с исключительно малым объемом Н-иона (протона) и, следовательно, малым расстоянием, на котором действует притяжение между ионом и молекулой воды. Исходя из этих представлений, он считает, что каждый Н-ион соединен с одной молекулой воды; формула гидратированного Н-иона: Н3O. Т.о., степень (или число) гидратации Н-иона очень мала, а энергия гидратации очень велика.

В последние годы возник вопрос, можно ли вообще трактовать ионные гидраты как химические соединения определенного состава. Как показал Борн, электрическое силовое поле ионов должно ориентировать молекулы воды, являющиеся диполями, так, что они обращаются своими положительными концами (Н) к отрицательным ионам, и наоборот. Поэтому между ионами и диполями воды должно существовать электростатическое притяжение, которое создает вокруг ионов «атмосферу» из молекул воды, увлекаемых ионом при его движении в электрическом поле. Т. о., нельзя говорить о связи определенного числа молекул воды с ионом. Он оказывает притягивающее действие на все молекулы Н2О в данном растворе, которое, правда, быстро ослабевает по мере удаления от данного иона. Гидратация в водном растворе является частным случаем более общего явления - сольватации растворенного вещества в любом растворителе.

Криогидраты нельзя считать гидратами в точном смысле этого слова, так как они представляют собою не соединение, а смесь льда с определенным гидратом, выпадающую при определенной температуре из раствора, который насыщен данным гидратом.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.