Газ. Идеальный газ. Реальный газ. Сжижение газов

Газ

ГАЗ. Газообразным состоянием называется такое состояние вещества, в котором силы, действующие между молекулами, чрезвычайно малы и размеры самих молекул ничтожны сравнительно с промежутками между ними. Между столкновениями молекулы газа двигаются прямолинейно, равномерно и совершенно беспорядочно. При нагревании и разрежении все газы стремятся к предельному состоянию так называемого идеального, или совершенного газа.

В идеальном газе междумолекулярные силы равны нулю, и объем самих молекул бесконечно мал сравнительно с объемом междумолекулярного пространства. Состояние идеального газа является тем предельным разведенным состоянием вещества, к которому стремятся все тела природы при достаточно высоких температурах и достаточно низких давлениях; в этом и заключается особое значение состояния идеального газа, к тому же наиболее просто поддающегося исследованию и потому полнее всего изученного. Вещество, в крайнем разрежении заполняющее межпланетное пространство, может считаться находящимся в состоянии идеального газа.

Газовое давление (р) обусловливается ударами молекул газа о стенки сосуда. Согласно кинетической теории, средняя кинетическая энергия молекул газа пропорциональна абсолютной температуре. В кинетической теории показывается, что идеальный газ строго подчиняется следующему уравнению состояния, связывающему три параметра состояния: v, T и р, из которых два являются независимыми, а третий - их функцией:

Уравнение Клапейрона

Это уравнение (уравнение Клапейрона) заключает в себе в явной форме три основных закона состояния идеального газа:

1) Закон Бойля-Мариотта. При постоянной температуре (Т) произведение (p∙v) для данного количества идеального газа есть величина постоянная (p∙v = Const), т. е. объем идеального газа (v) обратно пропорционален его давлению (р): изотермы идеального газа в системе координат (v, р) являются равнобокими гиперболами, асимптотами которых служат оси координат.

2) Закон Гей-Люссака. При постоянном (р) объем данного количества идеального газа линейно возрастает с температурой:

Закон Гей-Люссака

(v0 - объем при температуре = 0°С, α - коэффициент расширения идеального газа). Изменение (p) с температурой при v = Const подчиняется такому же закону:

Gaz 3

(α) в уравнении (3) - коэффициент давления, численно равный коэффициенту расширения (α) в уравнении (2) = 1/273,1 = 0,00367 - величина, независящая от природы газа и одинаковая для всех идеальных газов; р0 - давление при температуре = 0°С. Вводя вместо температуры абсолютную температуру

Gaz 4

находим вместо уравнений (2) и (3):

Gaz 5

3) Закон Авогадро. Из уравнения (1) видно, что газовая постоянная R = p0∙v0/273,1 пропорциональна нормальному объему v0, занимаемому данным количеством газа при нормальных условиях (р0 = 1 Atm и t0 = 0°С = 273,1° К), т. е. обратно пропорциональна плотности газа при нормальных условиях D0. По закону Авогадро, при одинаковых (р) и (Т) все идеальные газы содержат в равных объемах (например, равных v0) равное число молекул. Обратно: равное число молекул (например, 1 моль = 1 граммолекуле) всякого газа в идеальном состоянии занимает один и тот же объем v0 при нормальных условиях, независимо от природы газа (в 1 моле всякого вещества содержится N0 = 6,06∙1023 отдельных молекул - число Авогадро). Найдено с большой точностью, что нормальный молярный объем любого идеального газа (V0)м равен 22,412 литр/моль. Отсюда можно рассчитать число молекул в 1 см3 любого идеального газа при нормальных условиях: n0 = 6,06∙1023/103∙22,416 = 2,705∙1019 см3 (число Лошмита). При помощи уравнения (1) закон Авогадро выражается в том, что газовая постоянная R при расчете на 1 моль любого газа будет одна и та же, независимо от природы газа. Т. о. R является универсальной постоянной с размерностью [работа]/[масса][температура] и выражает работу расширения 1 моля идеального газа при нагревании его на 1°С при р = Const:

Gaz 6

в этом и состоит физическое значение R.

Из

Gaz 7

находим числовое значение

Gaz 8

В других единицах значения R (на 1 моль) таковы:

Gaz 9

Кроме разобранных трех законов, из уравнения (1) состояния идеального газа в соединении с двумя началами термодинамики следуют еще такие основные законы:

4) Закон Джоуля. Одно из общих уравнений термодинамики

Закон Джоуля. Одно из общих уравнений термодинамики

дает вместе с уравнением (1) следующие условия для внутренней энергии U идеального газа:

Gaz 11

т. е. U идеального газа есть функция только Т (закон Джоуля); при изотермическом расширении идеального газа все поглощаемое тепло переходит во внешнюю работу, а при изотермическом сжатии вся расходуемая работа - в выделяющееся тепло.

5) Теплоемкости идеального газа при постоянном объеме cv и при постоянном давлении ср являются функциями одной лишь Т. Термодинамика дает общие уравнения

Gaz 12

но для идеального газа (р) и (v) линейно зависят от (Т), по закону Гей-Люссака (4) и (5); следовательно, правые части уравнений (9) обращаются в 0 и

Gaz 13

Теплоемкости ср и cv не независимы друг от друга, но связаны для идеального газа простым условием:

Gaz 14

вытекающим из газовых законов (R имеет размерность теплоемкости), т. е., если ср и cv относить к 1 молю идеального газа, то они разнятся между собой на 2 (точнее - на 1,986) – cal/моль∙град.

В кинетической теории принимается, по принципу равномерного распределения энергии, что на каждую степень свободы газовой молекулы приходится энергия k0∙Т/2, а на 1 моль приходится

Gaz 15

(k0 = –R/N0 есть газовая постоянная, рассчитанная на 1 молекулу - постоянная Больцмана). Числом степеней свободы (i) называется число независимых друг от друга видов механической энергии, которой обладает молекула газа. Тогда энергия 1 моля

Gaz 16

(приближенно, считая R = 2, cv = i, ср = i+2).

В учении о газе важную роль играет отношение cp/cv = γ; из уравнений (11) и (12):

Gaz 17

В простейшем случае одноатомного газа (молекула которого состоит из 1 атома, каковы благородные газы и пары многих металлов) i наименьшее и равняется 3: вся энергия молекулы сводится к кинетической энергии ее поступательных движений, которые могут совершаться по трем независимым взаимно перпендикулярным направлениям; тогда

Gaz 18

а γ имеет наибольшую возможную величину: γ = 5/3 = 1,667. Для двухатомных газов2, O2, N2, СО и другие) можно считать I = 3+2 (два вращения вокруг двух взаимно перпендикулярных осей, перпендикулярных к линии, соединяющей оба атома); тогда cv = 4,96 ≈ 5, cр = 6,95 ≈ 7 и γ = 7/5 = 1,40. Для трехатомного газа2O, СO2, H2S, N2O)i = 3+3 (вращение вокруг трех взаимно перпендикулярных осей) и cv = 5,96 ≈ 6, cр = 7,95  ≈ 7 и γ = 4/3 = 1,33.

При дальнейшем усложнении строения молекулы, т. е. с увеличением i, возрастают cv и ср, а γ = 1 + 2/i и стремится к 1. Табл. 1 показывает, что все сказанное хорошо согласуется с данными опыта, что γ всегда >1 и ≤1,667 и не может быть = 1,50 (для i = 4).

Экспериментальные значения для газов

Для одноатомных газов cv и ср, в соответствии с теорией, практически не изменяются с температурой (так, для Ar значения cv и ср лежат в пределах от 2,98 до 3,00 между температурами = 0° и 1000° С). Изменения cv и ср с температурой находят объяснение в теории квант. Впрочем, теплоемкости газов, близких к идеальным, практически почти не изменяются в широких интервалах температуры. Экспериментально определяются обычно ср и у, a cv вычисляется из этих данных.

Реальные газы. Все газы, существующие в действительности, - реальные газы б. или м. уклоняются от законов идеальных газов, но тем меньше, чем выше температура и чем ниже давление. Т. о. законы идеальных газов являются для реальных газов предельными. При обычной температуре уклонения меньше всего у газов, критические температуры которых чрезвычайно низки (т. н. постоянные газы: Не, Н2, N2, О2, воздух); у газов же со сравнительно высокой критической температуры и у паров (паром называется газ при температуре меньше критической температуры) уклонения бывают очень значительны. Причины уклонений реальных газов от газовых законов заключаются в том, что: 1) в них действуют междумолекулярные силы; поэтому поверхностные молекулы втягиваются внутрь газов силами, равнодействующая которых, рассчитанная на единицу поверхности и направленная перпендикулярно к ней, называется молекулярным (внутренним) давлением К; 2) не весь объем газа (v), а только часть его (v—b) дает свободу для движений молекул; часть объема (b), коволюм, как бы занята самими молекулами. Если бы газ был идеальным, его давление было бы больше наблюдаемого (р) на величину К; поэтому уравнение состояния реального газа напишется в виде.

Gaz 20

В этом общем уравнении К и b могут зависеть от Т и v.

Ван-дер-Ваальс показал, что в простейшем случае К = a/v2, а b - величина постоянная, равная учетверенному объему самих молекул газа. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид:

Уравнение Ван-дер-Ваальса

а и b, константы Ван-дер-Ваальса, как показывает опыт, все же зависят от T и v, и потому уравнение (15) является лишь первым приближением; оно хорошо передает качественную форму изотерм реальных газов.

Gaz 22

На фиг. 1 изображены для СO2 теоретической изотермы: S-образные части этих изотерм отвечают термодинамически метастабильным состояниям.

Gaz 23

На фиг. 2 изображены для СО2 экспериментальные изотермы: S-образные части кривых заменены прямолинейными частями; справа от этих частей кривые соответствуют газу (ненасыщенному пару), слева - жидкости, а сами прямолинейные отрезки - равновесию пара и жидкости. Уравнение (15), в полном согласии с опытом, показывает, что с повышением температуры размеры прямолинейных отрезков на изотермах делаются все меньше (фиг. 2) и, наконец, при некоторой температуре равной критической температуре длина этого отрезка обращается в 0. При температуре большей критической температуры газ не может обращаться в жидкость ни при каких давлениях: жидкость перестает существовать. Т. о. уравнение Ван-дер-Ваальса охватывает два состояния - газообразное и жидкое - и служит основанием для учения о непрерывности перехода между этими двумя состояниями. Критические температуры для некоторых газов имеют следующие значения: +360°С для Н2О, +31°С для СО2, –241°С для Н2 и –254°С для Не.

Сжижение газа. Всякий газ можно обратить в жидкость надлежащим давлением, предварительно охладив его ниже критической температуры. Необходимые для сжижения СО2 давления (в Atm) при разных температурах приведены в табл. 2.

Давления необходимые для сжижения СО2 при различных температурах

Понятно, что эти давления являются давлениями насыщенного пара жидкой углекислоты и тем ниже, чем ниже температура.

Чтобы предварительно сильно охладить газ для сжижения, в технических установках пользуются эффектом Джоуля-Томсона, заключающимся в том, что при адиабатическом расширении (например, при резком падении давления, когда газ вытекает из отверстия) внутренняя энергия газа возрастает на ΔU, а Т изменяется на ΔТ, причем термодинамически

Gaz 25

В случае идеальных газов ΔU = 0 и ΔТ = 0 [так как, по уравнению (1), T∙dv/dT – v = 0].

Для реальных газов ΔТ ≠ 0, т. е. происходит охлаждение или нагревание, смотря по тому, будет ли T∙dv/dT – v ≠ 0 (Δp < 0). По уравнению Ван-дер-Ваальса,

Gaz 26

(с достаточным приближением). Т. о. при достаточно высоких температурах все газы при адиабатическом расширении нагреваются (ΔТ > 0, т. к. a/R∙T< b), но с понижением температуры для каждого газа наступает инверсионная точка Тi, определяемая условием

Gaz 27

ниже которой газы начинают охлаждаться при адиабатическом расширении (a/R∙T> b при Т < Тi). Для всех газов, кроме Н2 и Не, Тi лежит выше обычных температур (так, для воздуха Тi соответствует +360°С), и потому газы могут быть сжижены по принципу Линде, без предварительного охлаждения. Для Н2 инверсионная точка Тi - 80,5°С, а для Не - даже 15°К; поэтому Н2 и Не для сжижения д. б. предварительно охлаждены ниже этих температур.

Соответственные состояния. Критические температура Тк, давление рк и объем vк м. б. выражены через константы Ван-дер-Ваальса а, b и R следующим образом:

Gaz 28

Если за единицы измерения Т, р и v принять соответственно критические величины, то вместо Т, р и v состояние будет характеризоваться приведенными величинами:

Gaz 29

Если ввести θ, π и ϕ в уравнение Ван-дер-Ваальса (15), то константы а, b и R сократятся, и получится приведенное уравнение состояния, с численными коэффициентами

Gaz 30

вовсе не содержащее величин, зависящих от природы вещества. Уравнение (19) предполагает, однако, правильность уравнения Ван-дер-Ваальса, и потому уклонения от него часто весьма значительны, особенно в случае ассоциированных веществ. Учение о соответственных состояниях (так называются состояния, отвечающие одинаковым θ, π и ϕ) дает возможность находить большое число универсальных зависимостей, подобных уравнению (19).

Применение газов. Сжатые и сжиженные газы применяются в технике всюду, где нужны значительные количества газа в небольшом объеме; так, СО2 применяется для газирования вод, Сl2 и фосген - в военно-химическом деле, O2 - для медицинских целей, сжатый воздух - для пуска двигателей внутреннего сгорания. Особенное значение сжиженные газы (СО2 и NH3) имеют в холодильном деле, в холодильных машинах (например, для получения искусственного льда). Легкие газы (Н2, светильный газ, в последнее время Не) применяются для наполнения аэростатов. Инертные газы (N2 и благородные газы, особенно Аr) применяются для наполнения полуваттных ламп накаливания. Особняком стоит применение газа для освещения или в качестве топлива: светильный, силовой, водяной газы и другие.

 

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 4 - 1928 г.

Еще по теме: