Гальванотехника (гальваностегия, гальванопластика, гальванотипия)

Гальванотехника, гальваностегия, гальванопластика

ГАЛЬВАНОТЕХНИКА, отдел прикладной электрохимии, охватывающий вопросы электролитического осаждения металлов непосредственно на б. или м. готовые промышленные изделия или на предварительно подготовленные формы этих изделий. Практически гальванотехника до настоящего времени оперирует лишь с водными растворами металлических соединений, хотя имеются небезуспешные попытки осаждения и из расплавленных соединений. Металлический осадок, получаемый в гальванотехнике, может быть и весьма тонким и сравнительно толстым; кроме того, технический эффект может осуществляться как внутренней прилегающей к предмету (или формы с него) стороной осадка (негатив), так и внешней (позитив). Соответственно этим возможностям гальванотехника делится на следующие четыре отрасли:

Гальванотехника - четыре отрасли

Гальваностегия имеет задачей покрытие металлической поверхности предметов сравнительно тонким (начиная с нескольких мкм), плотно пристающим слоем какого-либо металла, для получения непроницаемого или предохраняющего от окисления, или более твердого, или более красивого покрова.

Гальванопластика занимается получением более массивных осадков (от нескольких десятых долей мм до нескольких мм), могущих служить в качестве самостоятельных предметов и, в большинстве случаев, отделяемых от металлического или неметаллического оригинала - для получения его копии. Задача гальванотипии - получение позитивных и б. или м. массивных оболочек с предметов искусства и техники (восковые статуи, кружева, ткани и т. д.) или естественных (листья, цветы, плоды, насекомые и т. п.), затем обычно уничтожаемых; применяется реже гальваностегии и гальванопластики. Наконец, та (не имеющая особого названия) отрасль гальванотехники, в которой технический эффект принадлежит внутренней стороне тонкого осадка, затем так или иначе укрепляемого, имеет задачей изготовление форм с облагороженной формирующей поверхностью, например, для неокисляемости или ее химической стойкости. В отличие от других электрохимических процессов в водных растворах (получение химических соединений, электрометаллургия и др.), гальванотехнические процессы протекают, вообще говоря: а) при более сложном составе электролита, б) с растворимыми, по возможности чистыми по составу анодами и без неподвижной (твердой) диафрагмы, в) при длительном сохранении постоянства состава электролита без циркуляции и регенерации.

Теория гальванотехники. 1) Общие соотношения и определения. Гальванотехническая ванна представляет электролитическую цепь и характеризуется следующими уравнениями. Потребное напряжение внешнего источника тока

Потребное напряжение внешнего источника тока

где ∑r - сумма внутренних сопротивлений ванны и Е0 - противоэлектродвижущая сила ванны (без тока), равная алгебраической сумме потенциалов анода и катода:

Galvanotechnika 3

Более точное выражение ЭДС под током:

Выражение ЭДС под током

где ∑е - сумма возникающих при прохождении тока поляризаций: химической – ηа. и ηк. и концентрационной - еа. и ек. (значок а относится к аноду, значок к - к катоду). Общее выражение для силы тока

Общее выражение для силы тока

Если пренебречь прочими сопротивлениями, то омическое сопротивление ванны

Омическое сопротивление ванны

где ϱ - удельное сопротивление электролита, l - расстояние между электродами и q - действующая поверхность электродов. Плотность тока на электродах D:

Плотность тока на электродах

обычно выражается в А на дм2 и в этом случае обозначается с индексом 100, т е. Dа100 и Dк100. Напряжение, необходимое для ванны в зависимости от D, расположения электродов и удельного сопротивления элемента

Напряжение, необходимое для ванны

Практически при одинаковых электродах (∑ε = 0) и незначительной поляризации (∑ε ≈ 0), как, например, в медной сернокислой ванне, можно пользоваться формулой:

Galvanotechnika 9

Выход по току

Выход по току

где а - количество выделенного вещества в г/Ah (по закону Фарадея) и а' - действительно полученное на катоде или растворенное на аноде количество вещества в г/Ah. Выход по энергии (КПД ванны) равен

Выход по энергии (КПД ванны)

Необходимый потенциал электрода для выделения на катоде металла

Необходимый потенциал электрода для выделения на катоде металла

и для выделения водорода

Galvanotechnika 13

где εм. и εн. - потенциалы при соответствующих концентрациях (по формуле Нернста) без тока, а ηм. и ηн. - химическая поляризация (перенапряжение, наднапряжение) под током. Поэтому зависимость плотности тока от сообщенного электроду потенциала D = f(П) является важной характеристикой всякого электродного процесса. Эта зависимость для катода определяется: а) природой металла, б) составом электролита и в) материалом и состоянием поверхности катода. Для Ag, Сu и Zn в цианистых растворах при различных температурах эта зависимость графически изображена на фиг. 1, представляющей диаграмму «плотность тока - потенциал электрода» (водородный εн).

Плотность тока - потенциал электрода

Этими соотношениями руководствуются при составлении рецептуры ванн, а также при исследовании вопросов совместного выделения на катоде металла и водорода (например, для Fe или Ni) или выделении на катоде сплавов (например, Сu с Zn).

2) Структура металлических осадков. Электролитическое осаждение металлов на катоде рассматривают как процесс кристаллизации. Поэтому структура осадков определяется свойственными каждому металлу: а) первоначальной формой отдельных кристаллов, б) их размерами и в) изменениями, происходящими в процессе кристаллообразования. Свойства осадков, имеющие значение для гальванотехники, относятся, прежде всего, к размерам выделяющихся металлических кристаллов. Чем мельче кристаллы, тем плотнее и глаже, вплоть до блестящего, получается осадок. Процесс кристаллизации складывается из двух независимых явлений: образования на катоде первых твердых отложений из раствора (центров кристаллизации) и роста кристаллов из образовавшихся центров. Каждое из этих явлений протекает с определенной скоростью, в свою очередь зависящей от условий процесса. Если скорость протекания первого явления больше, то образуются мелкозернистые осадки и, наоборот, большая скорость второго вызывает значительный рост меньшего числа кристаллов. Таким образом, крупность структуры осадка  характеризуется отношением скоростей указанных явлений; кроме того, она зависит, во-первых, от электрохимического режима ванны и, во-вторых, от состава электролита. На характер осадка существенное влияние может также оказывать и ряд других обстоятельств, как, например, состояние поверхности катода, относительное его расположение, условия перемешивания электролита.

3) Электрохимический режим процесса. Существенное значение при установлении правильного режима ванны имеет отношение плотности тока к концентрации электролита и температура. При низкой величине отношения (плотность тока/концентрация электролита) создаются условия, благоприятствующие росту крупных кристаллов; при весьма большой величине названного отношения нарушаются также и условия правильного роста кристаллов, причем некоторые из них растут быстрее других: осадок получается грубый, рыхлый, порошкообразный. Пределы применяемых в гальванотехнике плотностей тока при данной концентрации и прочих равных условиях, вообще говоря, различны для каждого металла. Температура обычно действует в том же направлении, что и плотность тока. При данной концентрации и плотности тока повышение температуры способствует мелкозернистости осадка благодаря увеличению диффузии и электропроводности электролита; при дальнейшем же повышении температуры качества осадка ухудшаются вследствие уменьшения поляризации, и для сохранения качества осадка необходимо одновременно повышать и плотность тока.

4) Электролит. Состав электролита сказывается в зависимости от того, находится ли металл в электролите: в форме катиона (простые соли сильно диссоциированных кислот - серной, соляной, азотной и других – реакция кислая или нейтральная) или в форме аниона (комплексные соли, особенно цианаты, соли едких щелочей и др. - реакция щелочная или нейтральная). В первом случае возможно осадить в виде плотного и однородного слоя лишь некоторые из металлов, например, Ni, Со, Fe, Сu, тогда как Ag, Pb выделяются из таких растворов ветвящимися листочками и иголочками, а Аu и металлы группы Pt - более или менее держащимся на катоде порошком; во втором случае почти все металлы при умеренной плотности тока выделяются в виде весьма мелких кристаллов. Своеобразное действие на структуру выделяющегося металла оказывает и характер аниона: например, Рb из азотнокислых, уксуснокислых растворов осаждается в виде губчатой, рыхлой массы, а из растворов перхлората - в плотном виде. Подобные же явления обнаруживаются у Zn, Cd и других металлов. Во втором случае при одном и том же анионе может оказывать действие валентность металла или одновременное присутствие одного и того же металла в разной степени окисления, например, примесь четырехвалентного Sn∙∙∙∙ к двувалентному Sn∙∙ вызывает образование крупнокристаллического осадка; присутствие одновалентной Сu в растворе двухвалентной Сu∙∙ обусловливает выделение порошкообразной меди. Добавление к электролиту целого ряда примесей имеет целью улучшение качества и равномерное распределение осадка. Сюда относятся, например, электропроводящие примеси в таком количестве, чтобы электропроводность ванны в известной степени обусловливалась этими примесями. Например, добавлением нейтральных солей (сульфатов и хлоридов щелочных металлов) или кислот (серной в кислой медной ванне) достигается равномерное распределение линий тока внутри ванны, а также более равномерная плотность тока на неровной поверхности катодов. Кроме того, подобными примесями стремятся, с одной стороны, поддержать определенную величину потенциала для выделения данного металла, препятствующую выделению водорода вместо металла (см. формулы 11 и 12), а с другой - увеличить изменение этого потенциала от плотности тока Galvanotechnika 15 чтобы препятствовать увеличению плотности тока в местах, ближе расположенных к аноду. Однако требуется точная дозировка указываемых примесей. Так, присутствие 1/20% хлор-иона в медно-купоросной ванне делает медный осадок хрупким, а полное отсутствие хлор-иона - неоднородным; рекомендуется при электролитической рафинации меди добавление около 1/200% указанной примеси. Незначительная (десятые и даже тысячные доли %) примесь коллоидов (положительных, т. е. таких, которые под током направляются к катоду, заменяя подвижную диафрагму) препятствует росту крупных кристаллов, а в некоторых случаях (Pb, Zn, Сu) делает поверхность глянцевой. Коллоиды прибавляются как органические (желатина, столярный клей, декстрин, глюкоза, агар-агар, трагакант, казеин), так и неорганические (гидроокиси и некоторые нерастворимые соединения). Однако, попадая через адсорбцию в катодный осадок, коллоиды могут в некоторых случаях значительно изменить механические свойства осадка, делая его хрупким и поэтому целесообразность подмешивания коллоидов к ванне часто многими оспаривается. Подобно коллоидам воздействуют и некоторые кристаллоиды; так, на серебряный осадок, получаемый из цианистых ванн, благоприятно действует небольшая примесь сероуглерода, а на свинцовый из перхлоратовой ванны - примесь флорицина и особенно гвоздичного масла. К числу вредных примесей электролита относятся растворимые соли металлов, выделяющихся на катоде вместе с осаждаемым металлом, например, As и Bi в медных ваннах, Сu - в никелевых и железных ваннах. Соли металлов, хотя и неспособные по своему потенциалу выделиться на катоде, но дающие разные степени окисления, например, Fe∙∙ и Fe∙∙∙, нарушают режим ванны и уменьшают выход по току. Такое же влияние оказывают многие окисляющие соединения (с анионами NО3, СlO, СlO3 и т. д.) и восстановители.

5) Аноды в гальванотехнике применяются двух видов: вальцованные и литые. Особенностью тех и других является различная скорость их растворения. Литые аноды растворяются с большим коэффициентом использования по току, и поэтому электролит с течением времени обогащается металлом - сравнительно с первоначальным содержанием последнего в ванне - и даже может вызвать выпадение гидрата. Вальцованные аноды дают обратный эффект, и электролит обедняется металлом. В связи с этими явлениями приходится тщательно контролировать состав ванн (например, никелевых) и регулировать анодное растворение соответствующим выбором анодной плотности тока и другими мерами. Состояние поверхности анодов (механическая поляризация), попадание в электролит нежелательных примесей из материала анодов д. б. приняты во внимание при выборе последних. Характер анодной поляризации показан на фиг. 2.

Характер анодной поляризации

Весьма важно также размешивание ванны и в частности содействующее ему вращение катодов. Так, из 1/1 N раствора CuSO4 током 0,07 А/дм2 выделяется слабый темно-красный остаток меди на неподвижном катоде и 2) плотный слой на катоде вращающемся (около 1000 об/мин.), даже если плотность тока доведена до 0,3 А/дм2.

Гальваностегия. Перед всяким гальваностегическим покрытием должны быть приняты меры, чтобы между осаждаемым металлом и наращиваемым предметом произошла прочная спайка. Эти меры состоят в подборе промежуточных металлов, обеспечивающих сращивание, и в подготовке обрабатываемой поверхности. Хорошую спайку с большинством других металлов дает медь. Поэтому, если нужно покрыть какой-либо металл другим металлом, дающим с первым плохую спайку, например - цинк никелем, то делают между ними медную прослойку. Подготовка поверхности состоит в последовательной ее обработке механическими и химическими средствами. Сюда относятся: а) шлифовка, полировка или матирование поверхности, б) травление, в) обезжиривание и г) декапирование.

Шлифование, полирование и матирование. В зависимости от обрабатываемого металла применяют те или иные шлифующие или полирующие составы, учитывая величину их зерна и род связывающего вещества; должна быть также установлена и соответствующая скорость обработки. Чем больше зерно шлифующего материала и чем тверже применяемый круг, тем меньше, как правило, д. б. скорость обработки. Опытным путем установлены следующие наиболее выгодные окружные скорости шлифовальных и полировальных кругов и соответствующие им приблизительные числа оборотов в зависимости от их диаметра (табл. 2).

Окружные скорости шлифовальных и полировальных кругов

Различают три вида шлифовки: грубая предварительная шлифовка, тонкая шлифовка, или предварительная полировка и полировка до высокого глянца. В качестве шлифующего материала применяют: для 1-й стадии шлифовки - наждак или кварцевый песок; для 2-й стадии - тонкие помолы наждака, кварцевую муку, крокус (измельченная окись железа), а для мягких металлов - порошкообразный трепел и мел; для 3-й стадии - так называемую венскую известь (обожженный мел) или самые тонкие сорта крокуса. Сплошные шлифовальные круги, например, наждачные, применяются в случае грубой необработанной поверхности, вообще же предпочтение отдают эластичным деревянным, обтянутым кожей кругам (фиг. 3), на шлифующую поверхность которых наносят тем или иным способом (наклеивают, намазывают) шлифующий порошок, смешанный с каким-либо жиром (салом, стеарином) или с вазелином.

Эластичный деревянный, обтянутый кожей шлифовальный кругм

Для тонкой шлифовки неровных поверхностей, а также для полировки, применяют щеточные (фибровые, волосяные) круги различных конструкций с длиной щетки 40—80 мм или суконные, матерчатые (фиг. 4), которые смазывают шлифующими порошками в масле или натирают брусками из полирующего состава.

Суконный, матерчатый шлифовальный круг

Кроме того, применяются весьма различные по форме полировальники из очень твердой стали, камня в роде кровавика и других материалов (фиг. 5).

Полировальник

Тип шлифовального и полировального станка показан на фиг. 6.

Тип шлифовального и полировального станка

Средняя расходуемая мощность на шлифовальную и полировальную работу дана в табл. 3.

Средняя расходуемая мощность на шлифовальную и полировальную работу

Примерная производительность хорошо обученных шлифовальщиков, в зависимости от обрабатываемого материала, показана в табл. 4.

Примерная производительность хорошо обученных шлифовальщиков, в зависимости от обрабатываемого материала

Матирование поверхности, если оно требуется по роду обрабатываемых предметов, производится механическим путем либо циркулярными металлическими щетками, либо пескоструйными аппаратами (о матировании химическим путем см. ниже). Для матирования латуни, меди и серебра применяются стальные проволочные щетки, а для цинка, золота и британского металла - латунные. Длина кисти матировочных щеток 100—120 мм (фиг. 7), число оборотов 300—600 и 1000 в минуту, в зависимости от твердости матируемого предмета.

Матировочная щетка

Обработка струей песка производится либо вентиляторами высокого давления 100—200 мм водяного столба, либо компрессором (мощностью 2,5—5 л. с.).

Травление производится с целью очистки поверхности предметов от окислов, придания ей однородности и разрыхления перед покрытием. Предметы должны быть предварительно очищены от лака, краски и жиров. Для железных и стальных предметов применяют разбавленные кислоты, обычно серную 1:10; более дорогой состав: воды - 1 л, винной кислоты – 2,5 г, хлористого цинка 1:10 - 1 л. Мягкие металлы, как цинк, свинец и их сплавы, обычно не травятся; в случае же надобности, свинец травят разбавленной азотной кислотой; олово и алюминий - соляной. Наиболее часто травлению подвергается медь и ее сплавы.

Рекомендуется последовательное травление в двух ваннах: 1) предварительное травление: смесью концентрированной технической азотной кислоты 36° Вé - 2 л и крепкой соляной кислоты - 20 см3, 2) глянцевое травление смесью: крепкой азотной кислоты - 1 л, серной кислоты 66° Вé - 1 л, соляной кислоты - 20 см3 и голландской сажи - 10 г. Матовое травление производится в ванне следующего состава: крепкой азотной кислоты 3 кг, крепкой серной кислоты 2 кг, поваренной соли 15 г, цинкового купороса от 10 до 15 г. Щелочная травильная ванна для мягких металлов имеет такой состав: воды 1 л, технического едкого натра 200 г, поваренной соли 30 г.

Травильные ванны работают при комнатной температуре; при нагревании действие их значительно усиливается. Опускаемые предметы д. б. обезжирены и обязательно высушены, чтобы не разбавлять травильных составов. Применяется также и электролитическое травление, причем предметы подвергают анодному растворению в слабокислых, нейтральных и даже щелочных ваннах. В последнем случае возможно также и одновременное обезжиривание предметов, включая их сначала катодом, а затем анодом. При большой плотности тока (до 10 А/дм2) применяют, например, 20%-ный щелочной раствор поваренной или глауберовой соли. В качестве холостых электродов для щелочных ванн берут железные, для кислых - свинцовые листы.

Обезжиривание производится либо путем омыления - в случае жиров животного или растительного происхождения, как сало, растительные масла и т. п. жиры, либо путем непосредственного растворения - в случае минеральных загрязнений, как вазелин, парафин и прочее. При незначительном загрязнении предметов достаточна обработка их при помощи мягкой щетки свежеприготовленным известковым молоком или кашицей, с последующей тщательной промывкой чистой водой. При более значительном загрязнении необходима предварительная очистка предметов в растворе щелочи (лучше горячем) - по первому способу, либо органическим растворителем, как бензин, спирт, трихлорэтилен - по второму способу. Для железа, стали, меди, никеля берут обезжиривающий раствор щелочи 1:10, для металлов же, как цинк, олово, свинец, на которых заметно действие щелочи, более слабый раствор 1:20—1:30. Кроме указанных способов, для гладкого и не очень профилированного товара часто применяют обладающий значительными преимуществами по своей простоте электролитический способ обезжиривания в растворе щелочи или щелочных солей. Сущность этого способа заключается в двояком действии тока на катодно обрабатываемый предмет. С одной стороны, образующаяся на катоде щелочь производит обычное омыляющее действие, с другой стороны, бурно выделяющийся на обрабатываемой поверхности (при большой плотности тока) водород механически отделяет неомыляемые жирные загрязнения, которые, давая эмульсию, всплывают на поверхность ванны. Т. о., загрязнения м. б. легко удалены из ванны, и предметы, подвешенные к токоподводящим перекладинам, после ополаскивания переносятся в ванну для осаждения. Применяемая плотность тока - до 5 и более А/дм2 при напряжении 4—6 V. Признаком достаточного обезжиривания служит однообразное смачивание поверхности (отсутствие участков, обтекаемых водой при ополаскивании).

Декапирование применяется перед непосредственным опусканием предмета в ванну и служит для растворения тончайших, часто невидимых на глаз, пленок окисей, побежалостей и пятен из окислов и солей, получающихся в том случае, когда предметы, после их травления или обезжиривания, остаются некоторое время влажными на воздухе. Для этой цели в большинстве случаев применяют разбавленные растворы, которые не препятствуют немедленному перенесению предметов в соответствующую гальванопластическую ванну, - например, раствор винного камня 1:100, цианистый раствор 1:15—1:20, солянокислый раствор 1:15 и др.

Рецептура гальваностегических ванн весьма разнообразна. В виду высоких требований, предъявляемых к осадкам, в большинстве случаев применяют растворы комплексных или двойных солей. Исключение составляют железные и никелевые ванны, дающие весьма мелкозернистые осадки, и ванны из растворов простых солей. Наибольшее распространение, а также техническое применение нашло никелирование. Типичная рецептура и наиболее важные технические данные никелевых ванн сгруппированы в табл. 5.

Типичная рецептура и наиболее важные технические данные никелевых ванн

Высокому качеству металлических осадков благоприятствуют иногда ничтожные примеси в ванне посторонних солей, однако точно дозируемые; так, например, прибавление к никелевой ванне до 0,01% хлористого кадмия увеличивает блеск никелировки, тогда как содержание кадмиевой соли, превышающее 0,5%, придает никелированной поверхности черный, некрасивый оттенок. В последнее время с никелировкой начинает конкурировать хромирование.

Хромирование приобрело большое техническое значение лишь в последние годы. Главнейшие из технически ценных качеств хромовых осадков, которые способствовали быстрому распространению этого процесса, следующие: 1) твердость хромовых осадков превосходит все известные до сих пор виды металлических покрытий (близки к твердости корунда); 2) устойчивость к действию высоких температур (600—800° переносится без изменения цвета осадка); 3) стойкость к химическим воздействиям (кислотам, щелочам, отсутствие побежалостей от влажности, паров и газов); 4) красивый, голубовато-белый, подобно полированному серебру, цвет.

Вышеуказанные свойства обеспечивают преимущество хромирования перед никелированием во многих случаях инструментальной техники и покрытия ответственных частей машин, тогда как в массовом гальванизировании преимущество остается за никелированием. Техническое осаждение хрома представляется существенно отличным от других гальваностегических процессов. Исходным материалом электролита служит раствор хромовой кислоты с концентрацией CrO3 от 250 до 500 г на литр с незначительной (2—3 г на л) добавкой серной кислоты или нейтральных сульфатов; например, первая ванна этого типа Саржента (Sargent) 1920 года имеет состав: воды 1 л, хромовой кислоты технически чистой 250 г, сульфата хрома 3 г. Следовательно, осаждаемый металл в электролите находится в форме аниона, и электрохимическое восстановление хрома из хромовой кислоты происходит лишь при определенной плотности тока с одновременным выделением водорода. Этим объясняется относительно низкий выход по току хромовых ванн (обычно ниже 20%, при получении блестящих осадков, считая на 6-валентный хром). На фиг. 8, представляющей диаграмму «выход по току - температура» при Dк = Const, для области блестящих осадков можно видеть пределы температуры и соответствующие выходы по току при Dк = 10 А/дм2.

Диаграмма «выход по току - температура»

Диаграмма относится к ванне указанного выше состава. С повышением температуры ванны растет минимальное значение Dк, при котором начинается осаждение хрома на катоде, но в то же время растет и рабочий диапазон плотностей тока для получения блестящих осадков (табл. 6).

Технические данные хромовой ванны

В качестве анодов для хромовых ванн обычно применяют свинцовые листы с поверхностью, равной двойной поверхности катодов.

Особенность процесса хромирования состоит в обильном, упомянутом выше, выделении водорода на катоде, а также кислорода на нерастворимом аноде. Распыление электролита выделяющимися пузырьками вызывает явление так называемого тумана, отравляющего воздух в помещении и портящего металлические части. Поэтому современные хромовые ванны обычно снабжают отсасывающими приспособлениями, идущими вдоль электродных штоков к газопроводам, соединенным с эксгаустером, удаляющим газ в местах его образования. Кроме того, выделяющийся водород в количестве 200 и более объемов, в зависимости от плотности тока, окклюдируется хромовым осадком. Это явление также может иметь нежелательные последствия - как трещины, отскакивание осадка и коррозию основного металла. Известно несколько способов удаления водорода из хромированных предметов термическим путем, а также холодный способ Боссе. Последний состоит в том, что хромированные предметы помещают в вакуум-аппарат и подвергают действию электрического тока напряжением в 1000—2000 V, причем происходит электродное распыление, и металл в несколько минут освобождается от водорода. Этот метод применим также и к никелевым, золотым и медным осадкам.

Рецептура и технические данные других применяющихся в промышленности гальваностегических ванн приведены в табл. 7 и 8.

Типичные ванны для цинкования, лужения, осталивания и свинцевания

Типичные ванны для меднения, латунирования, серебрения и золочения

Из менее распространенных процессов следует упомянуть о кадмировании, предохраняющем от ржавления.

Гальванопластика. Подготовка поверхности к наращиванию гальванопластического осадка существенно отличается от подготовки в гальваностегии. Это вытекает из того, что объектами гальванопластического покрытия служат либо непроводящие ток предметы, либо хотя и проводящие, но такие, с которых наращенный слой металла может легко сниматься. Соответственно этому, главные подготовительные операции состоят из изготовления форм для осаждения (матриц) и обработки активной поверхности этих форм.

Изготовление матриц. Применяют следующие способы изготовления негативных матриц: 1) накладывание, накатывание или прессование на оригинале пластичного материала, 2) обливание оригинала твердеющим жидким или расплавленным составом и 3) гальванопластическое изготовление копий с литого, чеканенного, гравированного или протравленного оригинала. В зависимости от предъявляемых к снимкам технических и экономических требований, а также рельефа, механических и других свойств оригинала, предпочитают тот или иной метод работы. Так же разнообразен и материал, применяемый для изготовления матриц. Во всех случаях стремятся получить, по возможности, металлическую матрицу; для крупных и сложных по рельефу предметов наиболее употребительны гипсовые и гуттаперчевые матрицы; наконец, по легкости обращения и практичности, в особенности при плоских рельефах, выше других стоят матрицы из целлулоида и воска; воск в качестве основного материала входит в самые разнообразные композиции, например, в следующие составы:

Воск в качестве основного материала входит в самые разнообразные композиции, например, в следующие составы:

Аппаратура для изготовления восковых матриц состоит из котлов и столов с паровой рубашкой (фиг. 9) или с электрическим обогревом.

Аппаратура для изготовления восковых матриц состоит из котлов и столов с паровой рубашкой

Прессование матриц из пластичного материала производится либо вручную, ударными прессами (для малых предметов), либо гидравлическими прессами с подогреванием талера. Нормальные размеры применяемых в гальванопластике гидравлических прессов приведены в табл. 9.

Нормальные размеры применяемых в гальванопластике гидравлических прессов

В качестве металлического пластичного материала применяют главным обр. свинец и олово, а в качестве литейного - легкоплавкие свинцовые сплавы, как, например, сплавы Вуда и Розе. Кроме того, применяют еще комбинированные свинцово-восковые матрицы из свинцовых листов, покрытых с одной стороны слоем мягкой композиции, на которой отпечаток прессуется в каландре.

Обработка поверхности матриц перед покрытием металлом заключается в нанесении одной или нескольких б. или м. тонких прослоек, назначение которых состоит: 1) либо в облегчении отделения осадка от матрицы (металлической), 2) либо в создании электропроводной поверхности (неметаллической матрицы) и 3) либо в предохранении материала матрицы от действия электролита. В качестве поверхностного слоя металлических матриц всеобщее применение имеют серебро, никель (также кобальт), свинец и иногда алюминий. Обычно металлические матрицы серебрят (химическим путем) или никелируют. Толщина серебряной прослойки 0,8 мкм, никелевой - 2 мкм. К предохранительным от приставания прослойкам относятся: а) жирные - например, растворы парафина в бензине или эфире, воска в спирте и другие, б) оксидирующие - например, растворы йода в спирте или в водном йодистом калии, растворы сернистого натрия, двухромовокислого калия. Обычный прием покрытия неметаллических матриц проводящим слоем состоит в припудривании графитом. Для этой цели применяют лучшие сорта отмученного, химически очищенного мелкочешуйчатого графита. Последним натирают, в сухом или влажном состоянии, обрабатываемую поверхность волосяной щеткой вручную или на специальном станке (фиг. 10).

Специальный станок для натирки графитом

Сопротивление наведенной графитовой пленки шириной в 5 см и длиной в 10 см составляет нормально, по данным Ю. В. Баймакова, от 350—500 до 1200—2000 Ом. Для образования проводящего слоя применяют также способы металлизации: механический (натирание металлическим порошком меди, свинца, бронзы), полумеханический (восстановление серебра медной пылью, покрывающей поверхность предмета) и чисто химический (металлическим зеркалом, сернистым серебром). Перед опусканием в ванну предметы для равномерного и одновременного смачивания электролитом обливают 50%-ным раствором этилового или метилового спирта.

Крацованием называется влажная обработка поверхности предметов или осадков металлическими проволочными щетками; эта операция служит самостоятельным или дополнительным приемом очистки при декапировании или для придания глянца матовым гальваническим осадкам. В качестве растворов для смачивания служат слабые растворы уксуса, винного камня, экстракт мыльного корня и др. Для твердых материалов применяют стальные, латунные и иные металлические щетки из проволоки толщиной в 0,2—0,4 мм, для мягких материалов - проволоки в 0,05—0,15 мм.

Устройство циркулярной щетки для крацования

Устройство циркулярной щетки для крацования показано на фиг. 11, а станок для крацования - на фиг. 12.

Станок для крацования

В отличие от скоростей, принятых для полировально-шлифовальных станков (табл. 2), скорость вращения при крацовании, в особенности для мягких металлов, не должна превышать 500—800 об/мин. Применяемая для крацования мощность моторов колеблется от 0,25 до 1 л. с.

Рецептура гальванопластических ванн. Наибольшее практическое значение имеют медные, железные и никелевые ванны. Вследствие значительной толщины гальванопластических осадков скорость осаждения, определяемая катодной плотностью тока, помимо своего влияния на качество осадка, имеет большое экономической значение. По плотности тока ванны разделяются на медленные (при Dк100 < 3 А/дм2) и скорые (при Dк100 > 3 А/дм2). Применение значительных плотностей тока вызывает некоторые затруднения в устройстве ванн. При Dк100 > 1 А требуется искусственное перемешивание электролита. Скорые ванны б. ч. применяют с подогревом электролита; если же материал матриц не допускает значительного нагревания, то электролит искусственно охлаждают. Технические данные медных (медленной и скорой) гальванопластических ванн приведены в табл. 10.

Технические данные медных (медленной и скорой) гальванопластических ванн

Медные ванны, работающие еще с более быстрым осаждением (1/2 мм в час при Dк100 до 40 А/дм2 и при напряжении в ванне до 40 V), распространения пока не получили вследствие дороговизны их оборудования. Технические данные железных ванн приведены в табл. 11.

Технические данные железных ванн

В качестве универсальной (медленной и скорой) никелевой ванны Ю. В. Баймаков рекомендует уксуснокислую ванну, технические данные которой приведены в табл. 12.

Технические данные уксуснокислых ванн

Гальванотипия (физиотипия, автопластика). Процессы ее известны лишь в общих чертах, т. к. подробности составляют секрет фирм, которые выпускают гальванотипические изделия. Подготовка поверхностей не очень нежных предметов производится через покрытие графитом, с помощью щетки. Более нелепые предметы покрываются раствором азотнокислого серебра, восстанавливаемого затем действием света или химически - сероводородом или раствором фосфора в сероуглероде. После покрытия предмета пленкой меди предмет удаляют по частям или же сжигают, а внутрь медной оболочки (для ее укрепления) наливают металл с более низкой температурой плавления. Если предмет настолько неясен или тонок, что удаление его повредило бы целости пленки, то изображение делают барельефным, укрепляя предмет одной стороной на массивной поверхности; таковы, например, вазы с украшениями из листьев.

Гальванотехнические установки.  Гальванотехнические ванны обычно включают независимо (индивидуально) или параллельно; поэтому для питания обычно требуется низковольтный источник тока, сила которого зависит от размера применяемых ванн. Для крупных гальванотехнических установок источником тока служит агрегат из двигателя переменного или постоянного тока нормального напряжения, соединенного с низковольтной машиной постоянного тока (такие агрегаты изготовляются фирмой Лангбейн-Пфангаузер в Германии). Находят также применение униполярные машины. Для менее крупных установок применяют и другие виды преобразователей (например, одноякорные), а также, в качестве резерва, - аккумуляторы. КПД таких установок составляет в среднем 40—50%, в зависимости от мощности. Для мелких установок находят применение и гальванические элементы типа Бунзена и купронные. В последнее время входят в употребление элементы Юнгнера. Ванны устраивают: керамиковые, чугунные эмалированные, а для кислых электролитов, в особенности при работе с подогревом, - деревянные, выложенные свинцом (фиг. 13).

Ванны устраивают: керамиковые, чугунные эмалированные, а для кислых электролитов, в особенности при работе с подогревом, - деревянные, выложенные свинцом

Подогрев и охлаждение производятся паром и водой при помощи змеевиков, например, свинцовых. Применяется также и электрический подогрев (фиг. 14).

Электрический подогрев ванны

Перемешивание электролита осуществляется различными способами, из которых самые распространенные - качание эксцентриком катодной рамы или стеклянных мешалок, расположенных между электродами (фиг. 15).

Перемешивание электролита

Применяют также и воздушное перемешивание вдуванием от компрессора (фиг. 16).

Воздушное перемешивание вдуванием от компрессора

В специальных случаях применяются более сложные устройства: с вращающимися катодами, механическим сглаживанием осадка в процессе его отложения (агатовыми гладилками), фильтрованием электролита в самой ванне. Общий вид одной из таких ванн для наращивания медных вальцов ротационных машин показан на фиг. 17.

Общий вид ванны для наращивания медных вальцов ротационных машин

Ванна с качающимися электродами для массового гальванизирования показана на фиг. 18.

Ванна с качающимися электродами для массового гальванизирования

В последнее время стали применять автоматические ванны с электродами конвейерного типа (фиг. 19).

Автоматическая ванна с электродами конвейерного типа

Лучшая посуда для травления - керамиковые ванны, керамиковые и алюминиевые корзины для опускания предметов (фиг. 20 и 21).

Керамиковая и алюминиевая корзины для опускания предметов

Аппаратура для обезжиривания показана: на фиг. 22 - станок для ручной обработки известью, на фиг. 23 - ванна с фильтром для обработки бензином и на фиг. 24 - аппарат для обработки горячей щелочью.

Станок для ручной обработки известью

Ванна с фильтром для обработки бензином

Аппарат для обработки горячей щелочью

Массовая полировка мелких предметов производится в аппаратах барабанного типа со стальными полированными шариками и штифтиками (1—5—8 мм). Число оборотов не превышает 60—70 в мин. (фиг. 25).

Аппарат барабанного типа со стальными полированными шариками и штифтиками

Для очистки и обдирки без шариков применяют открытые вращающиеся аппараты (фиг. 26).

Для очистки и обдирки без шариков применяют открытые вращающиеся аппараты

Подобным образом устроены и аппараты для машинной сушки осажденных предметов в нагретых опилках (фиг. 27).

Аппарат для машинной сушки осажденных предметов в нагретых опилках

Особое внимание при устройстве гальванотехнических установок д. б. обращено на рациональное последовательное расположение всех требуемых для обработки операций.

При устройстве гальванотехнических установок д. б. обращено на рациональное последовательное расположение всех требуемых для обработки операций

Рекомендуемое Пфангаузером расположение показано на фиг. 28, где 1 - крацовальный станок, 2 - распределительные щиты, 3 - главный щит, 4 - агрегат, 5 - медная, 6 - латунная, 7 - никелевая, 8 - серебряная ванна, 9 - котел для нагревания, 10 - ванна декапирования, 11 - стол для промывания, 12 - опилки, 13 - горячая вода, 14 - сушильная печь, 15 - полки, 16 - склад готовых изделий, 17 - коридор с верхним светом, 18 - станок для матирования, 19 - полировальные моторы, 20 - травильные ванны, 21 - травильное отделение, 22 - проточная вода. 23 - бейцовальные ванны, 24 - склад химических материалов, 25 - склад необработанных изделий. Кроме того, помещение должно быть обеспечено хорошим освещением, подачей горячей и холодной воды (в случае надобности и подачей пара); надлежащим образом д. б. устроены и мощные вытяжки, в особенности в отделении для травления (фиг. 29).

Вытяжка

Полы помещений делают кислотоупорными (в последнее время стал применяться для этой цели плавленый базальт) и снабжаются в достаточной мере стоками. Общий вид гальванотехнического помещения показан на фиг. 30.

Общий вид гальванотехнического помещения

Гальванотехника в полиграфии применяется для изготовления печатных форм, способных выдерживать значительный тираж печатаемых изданий (см. табл.):

Число возможных оттисков с различных клише

Цифры, приведенные в таблице, уясняют причины широкого распространения гальванотехники в полиграфии за последние годы. Гальванотехника разрешает указанную полиграфическую задачу двумя путями: 1) гальванопластикой - создавая печатные формы из более выносливого, чем гарт или цинк, металла; 2) гальваностегией - покрывая слабые формы слоем более выносливого металла, - например, покрывая гартовые стереотипы никелем или медные гальвано железом, никелем или хромом. Как общее правило следует учитывать, что выносливость печатной формы зависит не только от твердости верхнего, печатающего рабочего слоя формы, но и от твердости нижележащих слоев и подкладки. Нельзя рассчитывать, что гальваностегия покроет дефекты печатной формы, например, гартового стереотипа; она лишь уменьшит их влияние на выносливость формы.

Наиболее распространены в наше время медные гальвано. Железные гальвано пока еще не имеют широкого применения вследствие длительности и сложности процесса. Кроме печатных форм, гальванотехника создает и никелевые словолитные матрицы, которые можно считать вечными, по сравнению с медными, и которые обеспечивают более четкую печать. В области гальваностегии наибольшее применение имеет осталивание травленых клише и никелирование гартовых стереотипов. За последние годы развивается хромирование медных клише и гальвано. Гальванизацию шрифта в настоящее время следует считать технически невыполнимой, так как она не обеспечивает еще прочности спая никелевого слоя с гартом и искажает систему шрифта. Затем, гальванопластически же, наращиваются медные валы для меццо-тинто (тифдрук). Выбор метода применения гальванотехники к изготовлению печатной формы диктуется соображениями срочности, удешевления, тиражами, требованиями качества печати и т. п.

Техника безопасности в гальванотехнических предприятиях, в связи с чрезвычайным разнообразием применяемых в гальванотехнике процессов и химических материалов, ставит сложные вопросы, до сих пор слабо обследованные. Работающие на гальванотехнических предприятиях имеют дело с минеральными кислотами, цианистыми соединениями, солями тяжелых металлов, окислами азота, мышьяковистым водородом, соединениями хрома, органическими растворителями (в роде бензола, бензина, сероуглерода), металлической и минеральной пылью от полировки. Постоянное обращение с этими веществами, притом разнообразными и появляющимися иногда настолько неожиданно, что трудно заранее принять меры против всех опасностей, должно, по-видимому, делать гальванотехническую работу весьма угрожающей здоровью. Однако, обследование 300 заведений по серебрению и золочению Гольцманом в Пфорцгейме, а также аналогичные обследования в Америке не установили особой смертности и заболеваемости среди гальванотехнических рабочих. Законодательство не предусматривает особенной профессиональной вредности гальванотехнических работ, судя по тому, что в списке профессиональных заболеваний гальванотехника не упоминается в числе профессий, предприятий и работ, связанных с опасностью профессиональных заболеваний.

Окислы азота (окись, закись, азотистый ангидрид) и азотистая кислота выделяются в гальванотехнике при травлении металла. Они действуют в газообразной форме, проникая через дыхательные пути. Восприимчивость к ним значительно колеблется, причем особенно страдают лица, имеющие болезни органов дыхания. Но нередко вдыхание небольших количеств этих газов, даже многолетнее, не отражается на состоянии здоровья.

Мышьяковистый водород принадлежит к числу сильнейших промышленных ядов. Обычно он возникает при действии водорода in statu nascendi на растворы, содержащие мышьяк. Между тем в серной кислоте, когда она изготовляется не из сублимированной серы или не была деарсенизована, обычно содержится 0,045—0,140% мышьяковистой кислоты; в соляной кислоте ее содержится 0,0014—0,691%. Кроме того, мышьяк содержится и в металлах (железе, цинке, меди и др.), так что при травлении кислотами поверхности металлических предметов при гальванотехнической обработке источник появления мышьяковистого водорода двоякий. Наибольшее число случаев острого или хронического отравления при гальванотехнической работе по заграничным обследованиям происходит именно от этого промышленного яда. Результатом этих обследований было признание необходимости применять в гальванотехнике исключительно деарсенизованную кислоту. В литературе отмечается чрезвычайно губительный характер мышьяковистого водорода, т. к. этот яд иногда появляется в процессах, которые, как правило, опасности с этой стороны не представляют. В частности, в Англии за время с 1900 по 1913 г. из 33 зарегистрированных случаев отравления мышьяком на гальванопластику падает 7, на бронзирование художественных вещей 2, на рафинирование сплавов 2 и т. д., а по классификации Дж. Глестера гальванотехника относится к одной из семи профессий, где есть опасность отравления мышьяком. Это отравление состоит в разрушении красных кровяных телец и выделении гемоглобина в кровяное русло (гемолиз). Поэтому единственное лечение, внушающее надежду на успех при остром отравлении мышьяковистым водородом, - это продолжительное вдыхание кислорода; рекомендуется также переливание крови из артерий здорового в вены больного и вливание соляного раствора. Симптомы отравления выражаются в тошноте и слабости, затем - в почти непрерывной рвоте; в течение 48 часов наступает пожелтение кожи и конъюнктивы, доходящее до интенсивно-медного оттенка (гематогенная желтуха); кроме того, появляются боли в области печени, гемоглобинурия и гематурия - следствие гемолиза. Посмертные признаки: темный, от коричневого до коричнево-черного, цвет почек, расширение почечных канальцев и забитость их распавшимися кровяными тельцами.

Цианистые соединения могли бы вызвать чрезвычайное отравление непосредственным действием соответственных ванн, тем более что синильная кислота действует не только через органы пищеварения, но и при соприкосновении с поверхностью тела, даже при неповрежденной коже; например, погружение одного пальца в раствор синильной кислоты вызывало через короткое время тяжелое отравление. Но наличие в ваннах комплексных солей и, вероятно, особая осторожность работающих понижают эту опасность. Кроме того, синильная кислота чрезвычайно летуча (температура кипения 27°), а пары ее имеют наибольшую степень ядовитости (0,2 мг через 4 мин. заставляют подопытное животное упасть, а еще через несколько минут вызывают тяжелое отравление). Обследование Кельшем воздуха гальванотехнических мастерских при помощи специальной реагентной бумаги с солями меди установило положительную реакцию на присутствие синильной кислоты над ваннами, в более отдаленных местах рабочего помещения и даже в отношении пыли, собранной с потолочных балок. В некоторых случаях наблюдалось хроническое отравление синильной кислотой после многолетней работы с цианистыми ваннами, иногда со смертельным исходом. Симптомы отравления заключаются в головной боли, головокружении, позывах к рвоте, жжении в горле, одышке с ощущением как бы задыхания; гальванотехнические ванны вызывают иногда, на почве раздражения вазомоторных центров, особое заболевание кожи (сыпь - acne rosacea).

Сероуглерод, применяемый в гальванотехнике при металлизации поверхности предметов и в некоторых собственно гальванотехнических процессах, относится к сильным промышленным ядам, особенно в связи с его низкой точкой кипения. Содержание в воздухе 0,00010% сероуглерода может вызвать умеренные симптомы отравления, тогда как содержание 0,00015% вызывает уже тяжелые симптомы. Содействующие отравлению условия: жаркая погода, чересчур натопленное помещение, работа на низких местах у самого пола. Отравление происходит при вдыхании паров, а также при попадании жидкости на кожу или на одежду. Во многих случаях оно сопровождается расстройством умственных способностей и при хроническом отравлении ведет к заболеванию, известному под названием folie de cuir - «кожевенного психоза».

Бензол, применяемый при обезжиривании поверхностей, легко воспринимается через кожу, а еще чаще - в виде паров - при вдыхании.

Бензин действует на периферическую нервную систему.

Медь, вопреки обычному мнению, относительно безвредна, и зарегистрированные случаи отравления медью при ближайшем рассмотрении оказывались чаще всего причиненными не самою медью, а факторами сопровождающими.

Цинк, как и кадмий, кипит при температуре ниже 1000° (цинк при 730°, а улетучивается уже при 500°). Однако, сам по себе он ни в виде паров, ни в виде соединений не ядовит. Правда, наблюдаемая при процессах латунного и цинкового литья «цинковая лихорадка» обусловлена вдыханием окиси цинка, носящейся в воздухе, но это заболевание не причисляется к числу отравлений цинком.

Никель вызывает часто встречающееся у рабочих, занятых никелированием, особое раздражение кожи - «никелевую чесотку». Кроме того, возможно отравление через дыхание, напоминающее отравление окисью углерода и иногда оканчивающееся смертью; причина его - тетракарбонил никеля или карбоксил никеля Ni(CO)4.

Известь вызывает появление больших струпьев и язв на ладонях, в локтевом сгибе, в подмышечной впадине и на границах слизистых оболочек в ноздрях и углах рта; вдыхание же известковой пыли признано не только не способствующим туберкулезу, но даже антитуберкулезным.

Свинец может оказывать ядовитое действие при полировке, а также при покрытии свинцом или при работах с изготовлением форм из свинцовых сплавов (см. Аккумуляторы электрические).

Хром может оказывать действие на организм при хромировании, очистке поверхности хромовой смесью, травлении, зарядке элементов и упаковке или распаковке хромовых препаратов. В качестве катиона (хромовые квасцы, хромовая зелень, хлористые соли хрома) хром сравнительно мало ядовит, но в качестве аниона обладает большой ядовитостью, причем ядовита не только хромовая кислота, но и ее соли. Хромово-щелочные соли, с которыми обычно приходится иметь дело в гальванотехнике, действуют на организм: в виде растворов, поражающих кожу и слизистые оболочки; в твердом виде - при падении мельчайших кристалликов на кожу и одежду; в виде пыли (через дыхательные органы), возникающей и распространяющейся при работе с хромовыми препаратами; наконец, в виде капелек, разбрасываемых кипящими растворами. Непосредственно кожей хромовые соединения не всасываются, однако они могут вызывать экзему; при наличии трещинки кожи образуется некротизирующая язва, дающая затем нагноенный желвак, а по удалении гноя - желтую гранулирующую ткань, т. н. хромовую дыру; эти дыры обычно локализуются на ладони, у основания ногтей и в предплечии. При попадании хромовых соединений в нос, полости рта и глотки возникает весьма часто (70%) безболезненное прободение носовой перегородки (perforatio septi nasi): на расстоянии 1,5—2,9 см от края ноздрей появляется на носовой перегородке серо-белое округлой формы поражение диаметром 0,5—1,0 см, дающее в несколько дней углубляющуюся язву, которая приводит в срок от нескольких дней до месяца к безболезненному прободению; оно остается локализованным и не ведет к полной потере хряща и к изуродованию. Язвы на слизистых оболочках рта и глотки обычно не достигают больших размеров, но могут привести к заболеванию внутреннего уха. Попадая в дыхательные органы, хром вызывает катар бронхов и бронхиальную астму. Наконец, хроническое действие на почки ведет к сморщиванию их, что, по-видимому, случается редко. Острое отравление при попадании хрома в желудочно-кишечный тракт дает картину, напоминающую заболевание холерой, в кровяном русле - разрушение эритроцитов и перерождение печени, в почках - тяжелое воспаление. Работа с теплыми и горячими хромовыми растворами повышает опасность. Терапия острого отравления: промывание желудка, жженая магнезия, а в остальном - общие правила внутренней медицины и дерматологии.

Кислоты могут вызывать явления ацидоза, острые и хронические; особенно наблюдаются эти последние при гальванотехнической обработке листового железа, где вдыхание кислых паров вызывает насморк, боли в лобной части головы, конъюнктивит, бронхит и астму, кариоз зубов, покраснение и размягчение десен, повышенную кислотность и гастрит со всеми последствиями; погружение рук в кислотные ванны делает кожу сухой и жесткой, вызывает в ней склонность к образованию трещин, а также ведет к дерматиту. При обращении с кислотами возможны ожоги от местного соприкосновения с кислотой.

Гальванотехника (гальваностегия, гальванопластика, гальванотипия)

Гальванотехника (гальваностегия, гальванопластика, гальванотипия)

Гальванотехника (гальваностегия, гальванопластика, гальванотипия)

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.