Гальванические элементы

Гальванические элементы

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ, первичные элементы, источники электрической энергии, получаемой непосредственно в самих приборах за счет химической энергии входящих в них веществ, способных к диссоциации электролитической. Известны случаи (концентрационные цепи), когда возможно гальваническое получение электрической энергии, не связанное с химическими превращениями; поэтому более широкое понятие - гальванической цепи - охватывает и группу явлений чисто физического характера, которые, однако, в качестве источника электрической энергии в виде особого прибора не применяются.

Внутреннее устройство всякого гальванического элемента включает следующие части: 1) ионизированную среду, составленную из проводников второго класса (электролитов), представляющих в практически применяемых гальванических элементах (гидроэлектрических элементах) водные растворы химических соединений; 2) электроды из проводников первого класса (металлов, окислов с металлической проводимостью и т. п.), соприкасающихся с электролитами и снабженных выводами во внешнюю цепь. Вышеуказанные составные части д. б. правильно составлены в гальваническую цепь, условное обозначение которой, образованной, например, из металлов М1 и М2 и растворов их солей М1Х1 и М2Х2, следующее:

Galvan elementy 1

где стрелками обозначено направление тока внутренней и внешней цепей, причем ЭДС, возникающие в местах соприкосновения разнородных частей цепи, должны быть направлены от одного электрода к другому.

Гальванические элементы

На фиг. 1 показана правильно составленная цепь: результирующая ЭДС направлена от одного электрода к другому; на фиг. 2 - неправильно составленная цепь: две коротко замкнутые цепи, ЭДС которых направлены вдоль электродов и результирующая равна нулю. Схема токопрохождения в замкнутой гальванической цепи представлена на фиг. 3.

Схема токопрохождения в замкнутой гальванической цепи

Для электрода, на котором происходит разряд отрицательно заряженных ионов, (анионов), в электрохимии установилось название анода; для того же, на котором происходит разряд положительных ионов катионов), - катода. Таким образом, во внутренней цепи гальванического элемента анодом является отрицательный электрод, а катодом - положительный. При пропускании же тока извне возникающее обратное направление тока, или разряд анионов на положительном электроде, сделает его анодом, а разряд катионов сделает отрицательный электрод катодом. С точки зрения химии, процесс, происходящий на аноде, идентичен реакции окисления, а обратный процесс на катоде - реакции восстановления.

I. Теория гальванических элементов. Как источник электрического тока гальванический элемент изучают: 1) со стороны его электрических характеристик, 2) со стороны связанных с прохождением тока химических превращений и 3) со стороны физического состояния и физико-химических свойств действующих веществ.

Общие характеристики гальванического элемента. Характерными величинами всякого гальванического элемента служат: Е - ЭДС; V = f(I, R, t) - напряжение замкнутого элемента, как функция силы тока I, внешнего сопротивления R и времени разрядки t; r - внутреннее сопротивление, зависящее от размеров электродов и сопротивления электролита; иногда r = f(t, t'), т. е. r является функцией времени разрядки t или времени хранения t'; ЭДС поляризации Ер = f(I, t) иногда объединяется с r под общим названием - внутренние потери, иногда Ep выражается в % от Е. Уравнения, связывающие эти величины, следующие:

Galvan elementy 4

Полагая ЭДС поляризации пропорциональной силе тока, т. е. Ер = k∙I, что близко к действительности, и принимая k + r = c, получим выражение внешней характеристики гальванического элемента:

Выражение внешней характеристики гальванического элемента

где с' = c∙V, и силы тока:

Galvan elementy 6

при последовательном соединении n элементов в батарею:

Galvan elementy 7

при параллельном соединении n элементов:

Galvan elementy 8

иная группировка элементов в батареях в настоящее время почти не применяется. Электродвижущая сила:

Galvan elementy 9

мощность

Galvan elementy 10

отдача

Galvan elementy 11

максимальная мощность при R = с

Galvan elementy 12

Графически внешние характеристики для гальванического элемента, у которого Е = 1 V и с = 1 Ом, изображены на фиг. 4; очевидно, что гальванические элементы по существу дела предназначены для работы при весьма малой разрядной мощности, т. к. максимальная полезная мощность составляет лишь 25% возможной при данной силе тока и напряжении цепи = ЭДС источника.

Графически внешние характеристики для гальванического элемента, у которого Е = 1 V и с = 1 Ом

Емкость по току; при I = Const,

Galvan elementy 14

при R = Const,

Galvan elementy 15

где t0 - разрядный период в часах.

Емкость по энергии:

при I = Const,

Galvan elementy 16

при R = Const,

Galvan elementy 17

Термодинамические теории. Химические процессы, имеющие место в гальванических элементах, с точки зрения термодинамики рассматривают как изотермически обратимые и, прилагая к ним уравнение свободной энергии, получают выражение, связывающее тепловой эффект химической реакции с электродвижущей силой гальванических элементов. Уравнение Гельмгольца:

Уравнение Гельмгольца

где Е - ЭДС гальванического элемента в V; Q - тепловой эффект в cal; n - число валентностей ионов, вступающих в химическую реакцию, тепловой эффект которой Q; F - фарадей = 96540 С = 26,8 Ah; 0,239 - коэффициент перевода J в cal; Т - абсолютная температура химического процесса; dE/dT - температурный коэффициент ЭДС; для гальванических элементов он обычно меньше 1 mV на 1° (см. табл. 1).

Температурные коэффициенты ЭДС для гальванических элементов

Для данного гальванического элемента температурный коэффициент ЭДС может менять свою величину и знак в зависимости от концентрации реагирующих веществ и Т°. Приводимая табл. 2, дающая значения ЭДС гальванических элементов при различных температурах, позволяет вычислить также и соответственные значения температурного коэффициента ЭДС и убедиться в его изменчивости.

ЭДС гальванических элементов при низких температурах

Гальванические элементы, обладающие наименьшим температурным коэффициентом, при соблюдении ряда других условий применяются как эталоны ЭДС. При значении dE/dT близком или равном нулю, для вычисления ЭДС гальванических элементов применима более простая формула (правило Томсона):

Правило Томсона

Пользование вышеприведенными формулами требует экспериментального определения dE/dT и точного учета суммарного теплового эффекта химических реакций гальванических элементов, что затруднительно и не всегда возможно. Это затруднение устраняется с помощью 3-го начала термодинамики, дающего возможность исчислять ЭДС гальванических элементов из одних термических данных.

Осмотическая теория гальванических элементов. Потенциал ε соприкосновения пары электрод-электролит на основании осмотической теории гальванических элементов Нернста выражается следующей формулой:

Потенциал ε соприкосновения пары электрод-электролит на основании осмотической теории гальванических элементов Нернста

где n и Т имеют указанные выше значения; R/F – электролитическая газовая константа, численное значение которой 0,864х10–4, если ε выражено в V; Р - упругость растворения электродного материала; р = kС есть давление ионов в растворе, где С - концентрация ионов, выраженная в грамм-ионах/л. Формула Нернста позволяет изучать в отдельности явления на аноде и катоде. Более удобно для пользования ее выражение в зависимости от концентрации ионов в электролите:

Galvan elementy 23

где ε0 - постоянная, характерная для каждого иона величина, называемая электролитическим потенциалом соответствующего электрода относительно электролита, содержащего 1 испытуемый грамм-ион в литре (ε0 дается для 18° со знаком, отвечающим электроду в справочных таблицах нормальных потенциалов),   (0,058∙lg С)/n - поправочный член на изменение концентрации, - берется со знаком (+) в случае образования катионов МàМ+ и со знаком (—) в случае образования анионов ХàХ. ЭДС гальванической цепи получается как разность потенциалов отдельных электродов:

Galvan elementy 24

При непосредственном измерении ε в качестве условного нуля применяются вспомогательные электроды, обычно нормальные: водородный εн или каломельный εс, связанные уравнением:

Galvan elementy 25

Абсолютный потенциал (не общепризнанная величина) испытуемого электрода через вспомогательный определяется из уравнений:

Galvan elementy 26

или графически - см. фиг. 5 и табл. 3.

Galvan elementy 27

На фиг. 5 С указывает на потенциал относительно каломельного электрода, Н - относительно водородного электрода, pH - концентрация ионов водорода, N - нормальный раствор.

Нормальные потенциалы водорода и кислорода (в V)

Явления в замкнутой цепи (поляризация гальванического элемента). При прохождении тока потенциалы электродов, а с ними и ЭДС, изменяют свои первоначальные значения в разомкнутой цепи в зависимости от плотности тока на электродах и времени разрядки гальванического элемента, благодаря изменению сопротивления электролита и отчасти электродов и в связи с изменением во времени состава и концентрации действующих веществ. Совокупное действие этих причин, выражающееся в нарастании внутренних потерь гальванического элемента по мере его разрядки, носит название поляризации гальванического элемента. Характером и степенью поляризации (в этом общем смысле) обусловлены наиболее важные технические свойства гальванического элемента. Различают следующие виды гальванической поляризации (табл. 4):

Виды гальванической поляризации

Деполяризация. В применении к гальваническим элементам под деполяризацией обычно подразумевают лишь катодную деполяризацию в виду того, что против анодной, по незначительности ее, мер не принимается. Отсюда под названием деполяризатор понимают не добавочный материал, а основное, действующее на катоде вещество, что, разумеется, не совсем правильно. В силу технических и экономических причин наибольшее практическое значение приобрели гальванические элементы, в которых в качестве анода применен сплошной металлический, т. н. растворимый, электрод, а в качестве катода - пористый, нерастворимый, большей частью кислородный электрод.

Явления в разомкнутой цепи (саморазряд гальванических элементов). Побочные процессы в гальванических элементах связаны с второстепенными реакциями, имеющими место при разомкнутой внешней цепи. Они имеют большое значение для хранения гальванических элементов, вызывая так называемый саморазряд элементов. Внутренние причины (исключая, разумеется, короткие замыкания, небрежное изготовление и прочее), саморазряда сгруппированы в табл. 5.

Классификация побочных явлений в гальванических элементах

Степень действия металлических пар (группа А, а) обусловлена не столько ЭДС цепи

Galvan elementy 31

сколько ЭДС следующей цепи:

Galvan elementy 32

которая определяется величиной добавочного напряжения (перенапряжения), необходимого для выделения водорода на поверхности данного материала. Величины этих добавочных напряжений для наиболее важных материалов при гладкой поверхности даны в табл.6.

Перенапряжения водорода на гладкой металлической поверхности

Этим, например, объясняется безвредность присутствия свинца в цинке гальванических элементов.

II. Основные виды гальванических элементов. История развития гальванических элементов видна из табл. 7.

История развития гальванических элементов

Эта сводка доказывает, что в отношении анода вопрос технически удовлетворительно был решен уже в первом гальваническом элементе Вольта. Цинк и по настоящее время, за исключением, очень редких случаев, является незаменимым материалом в качестве анода. Вся история гальванических элементов связана с отысканием наиболее подходящего материала в качестве катода вообще, кислородного электрода в частности и отчасти состава и обработки электролита.

Классификация гальванических элементов может быть произведена по разным признакам. Конструктивное деление на элементы с одной и элементы с двумя жидкостями в настоящее время устарело. Существенное значение, подтверждаемое историей элементного дела, имеет химический состав и исходное физическое состояние катодного материала (табл. 8).

Классификация гальванических элементов

Изображения типичных представителей разных групп гальванических элементов даны в табл. I, где указаны и основные химические процессы и соответствующие последним электродвижущие силы.

Типичные представители разных групп гальванических элементов

а) Гальванические элементы с жидким катодным материалом (деполяризатором). Гальванические элементы группы «а» - в большинстве случаев элементы с двумя жидкостями, с проницаемой перегородкой или без нее, имеют гл. обр. исторический интерес и академическое значение (классическая гальваническая цепь Даниеля). Находят более заметное применение в телеграфной практике элементы Мейдингера без диафрагмы. Более поздние гальванические элементы этой группы - элементы Шустера с диафрагмой:

Элементы Шустера с диафрагмой

и Л. Даримонта с полупроницаемой перепонкой в порах перегородки.

б) Гальванические элементы с твердым катодным материалом. Гальванические элементы группы «б» имеют в настоящее время наибольшее практическое значение. По разряду «А» к ним относятся, помимо указанного в табл. I элемента с хлористым серебром, применяющегося для медицинских целей, известные как эталоны напряжения нормальные элементы - Кларка:

Zn + Hg24 = ZnSО4 + 2 Hg, ЭДС 1,433 V при 15°,

и Вестона:

Cd + Hg24 = СdSО4 + 2 Hg, ЭДС 1,0184 V при 20°;

по разряду «Б» к этой группе гальванических элементов относятся, помимо многочисленных форм выполнения известных элементов Лекланше с нейтральным электролитом, несколько типов элементов со щелочным электролитом (Лаланда, Эдисона, Ведекинда и других), работающих по следующей схеме:

Galvan elementy 38

химическая реакция:

Galvan elementy 38 1

Одна из подобных современных американских конструкций представлена на фиг. 6 (левый рисунок - гальванический элемент, не бывший в употреблении, правый - разряженный); разрядный график показан на фиг. 7.

Гальванические элементы

Эти элементы применяются для железнодорожной и другой сигнализации и изготовляются размерами на 100—600 Ah емкости.

Galvan elementy 40

Вследствие их низкого напряжения эксплуатация обходится дорого; элементы эти чувствительны к колебаниям температуры. Известны также элементы этой группы с кислотным электролитом, работающие по схеме:

Galvan elementy 41

химическая реакция:

Galvan elementy 42

Форма выполнения элемента этого типа для карманного фонаря изображена на фиг. 8.

Форма выполнения элемента для карманного фонаря

в) Гальванические элементы с газообразным катодным материалом. Гальванические элементы группы «в» в последние годы начинают приобретать промышленное значение (до сих пор, главным обр., во Франции); известны как элементы с воздушной деполяризацией, вернее - деполяризацией кислородом воздуха. Одним из первых получил более широкое признание элемент Фери. Своей работой с газовым электродом Фери не только дал пути к разрешению вопроса о значительной экономии расхода цинка в гальванических элементах, но и удачно обошел затруднения, связанные с переходом кислорода из газа в ионное состояние, попутно осветив опытным путем механизм деполяризации. Сущность устройства (фиг. 9) этого элемента такова: на дне сосуда расположена горизонтально цинковая пластинка; в непосредственной с ней близости находится вертикальный угольный электрод, особым образом изготовленный, с высокой пористостью и электропроводностью, выступающий над электролитом (раствором хлористого аммония).

Гальванический элемент Фери

Физико-химические процессы элемента Фери. Теоретическое уравнение

Физико-химические процессы элемента Фери. Теоретическое уравнение

не совсем точно. Фактически процесс распадается на две фазы. В первой фазе:

Galvan elementy 46

образуется ZnCl2, как и в обычном элементе Лекланше, но затем, по мере работы, происходит расслоение электролита на три слоя: удельно тяжелый ZnCl2 (слабо кислая среда) остается на дне и покрывает цинк (фиг. 10), предохраняя его от неравномерного разъедания; образующийся на угле удельно более легкий раствор NH4OH всплывает наверх (слабощелочная среда), а посредине остается по преимуществу нейтральный раствор неизрасходованного NH4Cl по мере сближения крайних слоев и уменьшения общего содержания NH4Cl в растворе наступает вторая фаза процесса:

Galvan elementy 47

причем NH4Cl частично регенерируется, а осадок окиси цинка выпадает на границе соединения крайних слоев; нижняя, обращенная к цинку, часть угольного электрода все время остается чистой и, главное, погруженной в раствор ZnCl2.

Galvan elementy 48

Противоположно направленная ЭДС жидкостной пары (фиг. 11)

Противоположно направленная ЭДС жидкостной пары

приблизительно равная 0,25 V, не уменьшает основной ЭДС, т. к. замкнута накоротко угольным электродом.

Galvan elementy 50

Угольный (газовый) электрод в нижней части насыщается адсорбированным водородом, в верхней - кислородом. Степень деполяризации этого электрода обусловливается работой коротко замкнутой пары:

Galvan elementy 51

с ЭДС ~ 0,5—1,0 V.

Этим объясняется устойчивость работы элемента, которая зависит гл. обр. от качества угольного электрода.

Сравнение гальванических элементов с газовым, твердым и жидким катодным материалом. Сравнительный график разрядок элемента Фери с элементом Лекланше показан на фиг. 12.

Сравнительный график разрядок элемента Фери с элементом Лекланше

Сравнительный расход материалов в элементах с различным физическим состоянием катодного материала показан в табл. 9 для случая разрядки очень слабым током или более сильным с перерывами.

Сравнительный расход материалов в элементах с различным физическим состоянием катодного материала

Фери дает следующие сравнительные стоимости выработки одного Ah:

Galvan elementy 54

Кроме элементов Фери, в настоящее время известны элементы с воздушной деполяризацией Le Carbone и со щелочным электролитом Нея, Нюберга и Юнгнера. На фиг. 13 дан разрядный график гальванических элементов фирмы Le Carbone, тип AD 220, на постоянное сопротивление 5 Ом.

Разрядный график гальванических элементов фирмы Le Carbone, тип AD 220, на постоянное сопротивление 5 Ом

Гальванические элементы мокрые и сухие различают по состоянию их электролита: в виде жидкого водного раствора, или превращенного в желеобразную, клейкую массу каким-либо загустителем (крахмал), или, наконец, в виде малоподвижного и невыливающегося, для чего жидким электролитом пропитывают пористую инертную массу-наполнитель, (древесные опилки, гипс, песок, картон).

Сухие гальванические элементы типа Лекланше. Гальванические элементы типа Лекланше с сухим электролитом издавна получили наибольшее практическое применение и промышленное значение. В связи с этим в последнее время проделано много работ для освещения происходящих в нем физико-химических процессов. Схема гальванической цепи этого элемента:

Сухие гальванические элементы типа Лекланше

Установлено раскисление MnО2 до Mn2О3. В отличие от элемента Фери (вертикальное расположение электродов и присутствие в электролите ZnCl2), расслоение малоподвижного электролита здесь наступает в меньшей степени. Различают три стадии химических реакций:

Galvan elementy 57

Кроме того, взаимодействие NH4OH и ZnCl2 при некоторых условиях сопровождается образованием также и хлорокиси цинка по следующему уравнению:

Galvan elementy 58

Фактический расход МnO2 иногда меньше, чем требуется уравнениями 1, 2 или 3, что объясняется участием в реакциях кислорода воздуха, поскольку обеспечен доступ последнего, или может быть другими, еще мало освещенными явлениями адсорбции на катоде. Поляризация электродов обусловлена главным образом повышением концентрации ионов ОН- и в меньшей степени Zn++ (табл. 10).

Поляризация электродов элемента Лекланше

Имеет место также механическая поляризация (см. табл. 4) осадками ZnCl2∙2NH3; Zn(OH)2 и Zn(ОН)Сl. Особенно вредны два последних, закрывающие доступ электролита внутрь пористого катода (агломерата). Саморазряд сухих элементов по сравнению с мокрыми, за исключением элемента Фери, значительно меньше, но в значительной степени зависит от способа и качества изготовления.

Классификация сухих гальванических элементов. В случае необходимости иметь запас на несколько лет, а также в других специфических условиях работы (например, в тропических странах), предпочитают применять незаряженные или не вполне заряженные гальванические элементы длительного хранения, которые перед употреблением должны быть приведены в действующее состояние. Но при этом надо иметь в виду, что срок службы таких элементов меньше, чем обычных сухих гальванических элементов.

 Классификация сухих гальванических элементов

В виду большого разнообразия в выполнении сухих гальванических элементов ниже приведена их классификация (табл. 11) по конструктивным признакам с кратким указанием того, в какой мере и как выполняются условия длительного хранения; кроме того, в табл. II показаны примерные формы выполнения некоторых из них.

 Сухие гальванические элементы

III. Применение гальванических элементов. Стоимость электрической энергии от гальванических элементов. Теоретический расход материалов, которые могут быть применены в качестве электродных, и соотношение стоимостей (до войны 1914—18 гг.) этих материалов на 1 Wh (табл. 12) показывают, что выбор последних ограничивается либо высокой стоимостью (особенно Cd, Ag, Ni, Pb), либо техническими затруднениями например, Аl, Н2).

Теоретический расход материалов, которые могут быть применены в качестве электродных, и соотношение стоимостей (до войны 1914—18 гг.) этих материалов на 1 Wh

Кроме того, если учесть, что стоимость 1 полезного Wh от практически наиболее экономично работающего элемента Фери обходится около 80 коп., считая один лишь расход материалов, то станет понятным, что и по экономическим и по техническим причинам Гальванические элементы находят применение лишь в случаях потребления приемником малого расхода энергии вообще и с малой разрядной мощностью в частности. Кроме того, во многих случаях применение гальванических элементов диктуется не столько их экономичностью, сколько их незаменимостью и рядом практических удобств. Последним объясняется преимущественное распространение элементов типа Лекланше, в особенности сухих.

Классификация гальванических элементов по роду службы. Электротехнически применение гальванических элементов можно объединить в режимах, указанных в табл. 13.

Классификация гальванических элементов по роду службы

Если сравнить технические данные элементов различных видов, например, элементов типа Фери с сухими типа Лекланше, то оказывается, что одно и то же удельное использование порядка 50 Wh/л может быть получено при удельной нагрузке для элементов типа Лекланше 0,1—0,25 А/л, для элементов же типа Фери лишь при 0,02—0,05 А/л. Этим объясняется сравнительно малый успех гальванических элементов типа Фери, несмотря на их преимущество в отношении экономичности. При более полной сравнительной оценке необходимо принять во внимание также и допустимый диапазон разрядного напряжения и ряд других условий. Наиболее удачной системой, легче других приспосабливаемой к различным встречающимся на практике режимам работы приемников, до настоящего времени следует считать систему Лекланше, чем и объясняется ее широкое распространение.

Промышленное изготовление гальванических элементов. Наибольшее промышленное значение имеют гальванические элементы группы «1, б» (табл. 13), т. е. сухие с желеобразным электролитом. Масштаб производства этих гальванических элементов виден из табл. 14.

Производство сухих гальванических элементов

В настоящее время во многих странах проведена нормализация продукции гальванических элементов. В Германии стандартизованы 8 типов сухих элементов, 2 типа мокрых и 1 тип карманных батареек. В Америке - 2 типа сухих элементов, 5 типов карманных батареек и 2 типа анодных радиобатарей. Проект общесоюзного стандарта на гальванические элементы цинк-уголь-перекись марганца с неподвижным электролитом (табл. 15) предусматривает 7 типов сухих и водоналивных гальванических элементов.

Проект общесоюзного стандарта на гальванические элементы цинк-уголь-перекись марганца с неподвижным электролитом

К производству радиобатарей (анодные и накала), в особенности первых, предъявляются наиболее высокие требования, например, в отношении однородности элементов. В настоящее время конструкцию их еще нельзя считать окончательно установленной не только у нас, но и за границей, хотя в последнее время, особенно в Америке, техника их изготовления достигла большого совершенства.

Графики периодической разрядки анодной батареи

На фиг. 14 показаны графики периодической разрядки анодной батареи, а на фиг. 15 дан вид одного из элементов радиобатареи.

Вид одного из элементов радиобатареи

Основные материалы для производства сухих элементов. Перекись или двуокись марганца, в виду ее малой проводимости, чаще всего применяется в тесной смеси с графитовым порошком, в виде так называемых агломератов - пористых (до 40%) тел, окружающих угольный токоотводящий стержень (см. табл. II). Баланс стоимости материалов в основном складывается (в процентах) из:

Galvan elementy 68

Промышленные требования максимального использования действующих материалов в гальванических элементах следует рассматривать с двух сторон: а) со стороны стойкости этих материалов к самопроизвольному расходованию и б) со стороны их активности во время работы. Первое требование относится по преимуществу к аноду, второе - к катоду. В отношении цинка установлено, что не меньшую (если не большую) роль, чем химический состав, играют состояние его поверхности и кристаллическая структура, т. е. свойства, зависящие от обработки этого прокатного материала. В качестве двуокиси марганца применяют: а) марганцевую руду (пиролюзит), б) искусственную (химически полученную) перекись марганца, в) смесь той и другой, например, 2 весовых частей первой и 1 весовая часть второй. Первая отличается большей стойкостью и электропроводностью, вторая - большей активностью. Минералогическое происхождение и степень полимеризации пиролюзита также имеют большое значение. В СССР применяется почти исключительно чиатурский пиролюзит. Использование МnO2 в агломерате находится в весьма сложной зависимости от: а) природы применяемого графита, б) степени измельчения обоих ингредиентов (величина зерна порядка 0,05 мм), в) их электропроводности, г) состава смеси и ее приготовления (давления), и, наконец, д) адсорбирующей способности МnO2 и графита. В среднем при непрерывной разрядке до 0,7 V использование пиролюзита в сухих элементах составляет не более 20—30% (раскисление до Мn2O3), а искусственной перекиси марганца (МnO2) составляет 60—70%. Отношение (МnO2/графит) в современных элементах равно 2—4.

Электролит сухих гальванических элементов. Качество сухих гальванических элементов, в особенности способность к хранению, в сильной степени зависит не только от химического состава электролита, но и от физических свойств, способа наполнения и пр. Зависимость разъедания гладкого металлического цинка в растворах нашатыря различной концентрации изображена на фиг. 16, из которой видно, что минимальная коррозия имеет место с 20%-ным чистым раствором NH4Cl (влияние отдельных примесей рассматривается Друкером).

Зависимость разъедания гладкого металлического цинка в растворах нашатыря различной концентрации

Концентрацию NH4Cl в электролите сухих элементов, согласно теории, желательно иметь максимальную. Одной из полезных добавок в смысле уменьшения растворения цинка является хлористый цинк (см. уравнение Нернста), как видно из фиг. 17, для раствора, содержащего 25 г NH4Cl на 100 см3 раствора ZnCl2 различной концентрации.

Galvan elementy 70

Из этого графика также видно, что влияние амальгамирования цинка существенно сказывается на коррозии лишь в отсутствии ZnCl2, а также, что увеличение содержания ZnCl2 сверх 25% (удельный вес 1,24) сказывается на коррозии значительно меньше, притом, как следует из теории, невыгодно в отношении скорого образования Zn(OH)2. Интересно отметить, что оптимальная, по-видимому, концентрация ZnCl2 отвечает комплексу ZnCl2∙2NH4Cl. Из других свойств электролита существенным оказывается его вязкость. По Друкеру, 5%-ный клейстер раствора NH4Cl оказывает меньшее действие на цинк, чем 10%-ный. Известны два метода желатинизации электролита: 1) жидким электролитом наполняют элемент и затем нагревают до образования клейстера (обычный способ) 2) желатинизацию производят при обыкновенной температуре действием хлористого цинка. В качестве загустителя обычно применяют смесь двух весовых частей крахмала на одну весовую часть муки. Установлено, что наиболее пригодной для сухих элементов является вязкая желтоватая масса, которая получается в случае состава с наименьшим временем желатинизации. Влияние концентрации ZnCl2 на скорость желатинизации растворов видно на фиг. 18.

Влияние концентрации ZnCl2 на скорость желатинизации растворов

Полученные соотношения позволяют применять два негустеющих в отдельности состава (табл. 16), которые при сливании вместе при комнатной температуре дают массу требуемых свойств, и притом в заранее рассчитанное время.

Составы для приготовления электролита

Этим ценным качеством ZnCl2, наряду с отмеченными выше, а также в виду его гигроскопических и консервирующих свойств, объясняются как непонятное на первый взгляд введение в свежий гальванический элемент материала, образующегося как продукт работы элемента, так и те преимущества в отношении емкости и срока хранения, которыми обладают изготовленные сухими на заводе элементы перед наливными и другими их формами без применения ZnCl2. Образованию двойных соединений с NH3 в последнее время препятствуют применением электролита без NH4Cl, а именно из хлористого магния с добавкой хлористого марганца. Способ напитывания агломерата электролитом и наполнение элемента следует рассматривать в отношении его сохраняемости как предохранение Zn от действия на него кислорода воздуха. Необходимый для правильного функционирования и безвредный для расположенного на дне цинка в элементах типа Фери кислород воздуха в сухих гальванических элементах, наоборот, оказывает сильное разрушительное действие на цинк, в особенности в соединении с концентрационной парой (фиг. 19), действующей вдоль электрода при вертикальном его расположении.

Galvan elementy 73

Технологические приемы производства гальванических элементов. Заводское производство гальванических элементов делится на следующие главные операции: а) изготовление цинковых полюсов, б) приготовление катодов (агломератов), в) приготовление электролита и г) сборка указанных составных частей. Первая операция состоит из обычных механических приемов: резки листового цинка, гнутья по шаблону и пайки; применяется также штамповка и электросварка цинковых полюсов. Приготовление агломератов из просеянных до определенного зерна и смешанных в определенной пропорции графита и пиролюзита состоит в прессовании брикетов нужных размеров. Известны два метода прессовки: 1) прессовка непосредственно на уголь и 2) прессовка на вынимающийся затем стержень-шаблон с последующим вставлением угля в образовавшийся канал. Преимущество первого метода заключается в уменьшении переходного сопротивления агломерат-уголь; второго - в возможности применения больших давлений при прессовке. В последнее время распространяется автоматическая прессовка. Отпрессованный агломерат, надетый на уголь, помещается в матерчатый или бумажный чехол, обычно затягиваемый по спирали тонким шнурком, для придания большей механической прочности и для предохранения массы от выкрашивания. Этот прием носит название обвязки агломерата и обычно производится ручным способом. В Америке практикуется более совершенный прием - картонной обшивки агломерата без хлопотливой обвязки, причем картонная оболочка, заполняя все пространство между агломератом и цинком, одновременно служит и в качестве сепаратора, а также играет роль наполнителя для электролита. Один из возможных приемов такой механизации обвязки для малых образцов изображен на фиг. 20, согласно которой агломераты с надетыми на них чехлами с легким трением продавливаются через отверстие холодной или подогретой матрицы, причем соответственно устроенный пуансон запечатывает донышки.

Galvan elementy 74

Для надевания зажимов - латунных колпачков - также применяются полуавтоматы. Устройство одного из них дано на фиг. 21.

Для надевания зажимов - латунных колпачков - также применяются полуавтоматы

Технические данные: вес 96 кг, потребляемая мощность 1/2 л. с., производительность 1500 шт. в ч. Подобно этому при массовом изготовлении б. или м. механизированы и другие приемы сборки гальванических элементов.

Испытание гальванических элементов. Испытание электрических свойств производится по двум методам: 1) постоянной силы тока I = Const и 2)  на постоянное сопротивление R = Const. В виду простоты более распространен второй метод. Испытания делятся на следующие виды: 1) Испытание внешней характеристики или внутреннего сопротивления; для получения линейной зависимости V = f(I) отсчет V необходимо брать при установившемся его значении. 2) Испытание емкости непрерывной разрядкой V = f(t) при I = Const или R = Const. 3) Испытание способности к хранению; надежного метода до настоящего времени не выработано; косвенно и далеко не точно судят по изменению ЭДС или по увеличению внутренних потерь за определенный промежуток времени хранения гальванических элементов. 4) Испытание максимальной отдачи в условиях б. или м. близких к условиям действительной работы гальванических элементов (периодический разряд по американским нормам). В СССР применялись гл. обр. первые два вида испытаний; в настоящее время имеются попытки применения и третьего вида; наиболее распространена разрядка гальванических элементов на 10 Ом сопротивления.

Установлено, что вид функции V = f(t) при R = Const для гальванических элементов с МnO2 весьма близко выражается уравнением:

Galvan elementy 76

где VH. есть начальное напряжение, b - постоянная элемента, t - время. Это соотношение дает возможность аналитически определять среднее напряжение Vср. до любого конечного  напряжения VK. из уравнения

Galvan elementy 77

а, следовательно, и соответственную емкость гальванического элемента

Galvan elementy 78

где t0 - разрядный период в часах. Первое из уравнений применимо в пределах до VK. = 0,7V и ниже при разрядных режимах до 500 часов.

Galvan elementy 79

При более длинных режимах (обычно не применяющихся на практике) возможно наблюдающееся отклонение (не у всех гальванических элементов) кривой от своей первоначальной параболической формы (на фиг. 22 и 23 - кривые, снятые для гальванических элементов одних и тех нее размеров и в одинаковых условиях).

Galvan elementy 80

В этих случаях применение уравнения

Galvan elementy 76

ограничено более высоким конечным напряжением. Характер изменения емкости гальванических элементов русской продукции при различных режимах R = Const показан для нескольких размеров элементов на диаграмме «время разрядки—емкость» (фиг. 24).

Диаграмма «время разрядки—емкость»

Из диаграммы видно, что точки, отвечающие одним и тем же режимам для разных размеров гальванических элементов, лежат на прямых, проведенных из начала координат (лучи сопротивлений), как то следует из уравнения

Galvan elementy 82

так как, при весьма незначительных колебаниях VH., Vcp. = Const, а, следовательно, и величина Iср., которая определяет наклон луча сопротивления к координатным осям, также = Const, другими словами - средняя разрядная сила тока практически может быть принята независимой от размеров и формы гальванических элементов и определяется лишь проводимостью внешней цепи (разрядным сопротивлением). Полученные простые соотношения позволяют легко из графика по времени разрядки определять емкость до того конечного напряжения, для которого построена диаграмма. Что касается изменения емкости гальванических элементов с разрядным режимом, то ряд появившихся в последнее время формул дает возможность с достаточной для практики точностью производить необходимые вычисления. При пользовании этими формулами не надо только забывать, что они являются эмпирическими и поэтому, строго говоря, применимы только к той продукции и в тех условиях, в которых эти формулы выводились. Для разрядок при I = Const к сухим элементам применима формула Пейкерта (см. Аккумуляторы электрические):

Формула Пейкерта

где t0 - разрядный период в часах; для русской продукции значение показателя n до VK. = 0,7 V было найдено равным 1,3. Для американской продукции также была установлена справедливость формулы Пейкерта, причем до VK. = 0,75 V для одного из типов сухих элементов значение n = 2; постоянная k зависит от размеров элемента. Для разрядок при R = Const формула получает вид:

Galvan elementy 84

где n равно 1,5 до VK. = 0,75 V для американской продукции и 1,3 до VK. = 0,70 V для русской продукции. Вообще относительно постоянных n и k следует иметь в виду, что обе они зависят от VK. и, кроме того, k определяется количеством деполяризующейся массы и степенью ее использования, а n определяется формой элемента и главным образом толщиной активного слоя деполяризатора.

Зависимость разрядного напряжения сухих элементов от температуры и разрядного сопротивления видна на фиг. 25, которая показывает, что –22° является критической температурой для разрядок б. или м. значительным током.

Galvan elementy 85

Аппаратура для испытания гальванических элементов состоит из: 1) разрядной доски с набором сопротивлений и вольтметровым переключателем (фиг. 26);

Разрядная доска с набором сопротивлений и вольтметровым переключателем

2) установки для прерывистого испытания по американским нормам, в которой управляемые от часового механизма А реле С замыкают и размыкают испытуемые цепи Е (фиг. 27);

Установка для прерывистого испытания по американским нормам, в которой управляемые от часового механизма А реле С замыкают и размыкают испытуемые цепи Е

3) установки для испытания периодическим разрядом батарей запала по 2 часа в сутки (фиг. 28).

Установка для испытания периодическим разрядом батарей запала по 2 часа в сутки

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.