Галохромия

г

ГАЛОХРОМИЯ, способность некоторых органических соединений углублять (усиливать) свой цвет при действии кислот. Впервые явление галохромии было замечено на дибензальацетоне С6Н5∙СН: СН∙СО∙СН:СН∙С6Н5, веществе желтого цвета, который при действии соляной кислоты переходит в оранжево-красный. Простейшим примером галохромии является растворение бензальдегида в крепкой серной кислоте с желтым цветом. Целый ряд экспериментов дал возможность расширить понятие галохромии, равно как и предложить теоретические его обоснования. В настоящее время принято считать, что к явлению галохромии способны лишь соединения, обладающие циклическим строением и имеющие карбонильную группу >СО. К ним относятся альдегиды и кетоны, в первую очередь, а также и карбоновые кислоты, их эфиры и амиды. Соединения эти способны углублять свой цвет не только при действии кислот, но и при действии солей последних, причем альдегиды и кетоны, в которых карбонильная группа имеет особенно ненасыщенный характер, дают наиболее сильно выраженное явление галохромии. В карбоновых же кислотах углубление цвета часто ограничивается ультрафиолетовой частью спектра, в силу чего явление галохромии остается незамеченным для глаза.

Связанные с карбонильной группой радикалы, равно как и различные в них замещения, сильно влияют на изменение цвета галохромных соединений. С увеличением основности соединений углубляется и цвет продуктов галохромного присоединения. Первые попытки объяснить теоретически галохромию сводились к признанию в продуктах галохромного присоединения четырехвалентного оксониевого кислорода, и галохромные соединения представлялись оксониевыми солями строения

Галохромия

где НХ - присоединившаяся частица кислоты или ее соли. Но никакой аналогии с оксониевыми солями продукты галохромного присоединения не представляют. По Кауфману, при явлении галохромии присоединение происходит по обычной карбонильной реакции, когда за счет порвавшейся двойной связи между углеродом и кислородом происходит присоединение к этим элементам остатков кислоты или ее соли. Таким образом, получается эфирообразное соединение типа:

Галохромия

Эта теория не в состоянии объяснить глубокого изменения цвета продуктов галохромного присоединения и является в силу этого явно неудовлетворительной. П. Пфейфер, исходя из дополненной им координационной теории Вернера; считает, что галохромное присоединение происходит за счет остаточных сродств кислорода карбонильной группы, и выражает это схематически так:

Галохромия

где НХ - кислота, а МеХ - ее соль. Подобное присоединение, ослабляя связь между кислородом и углеродом, усиливает остаточные сродства последнего, в силу чего все соединения приближаются к соединениям с ненасыщенным трехатомным углеродом; последние же являются явно окрашенными телами. Все это П. Пфейфер выражает схемой

Галохромия

Эти соображения вполне объясняют разницу между явлением галохромии у альдегидов и кетонов, с одной стороны, и у карбоновых кислот с их эфирами и амидами - с другой, так как в последних присутствующие, кроме карбонильного, атомы кислорода своими остаточными сродствами частично насыщают получаемую при галохромии ненасыщенность углеродного атома и тем самым препятствуют значительному углублению цвета. Теория Пфейфера объясняет ряд закономерностей, подмеченных в явлениях галохромии, но современное состояние науки не позволяет еще дать этой теории полную оценку.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.