Галоидоводородные кислоты

Галоидоводородные кислоты

ГАЛОИДОВОДОРОДНЫЕ КИСЛОТЫ, водные растворы галоидоводородов, т. е. соединений галоидов с водородом, а именно: фтористого водорода HF, хлористого водорода НСl, бромистого водорода НВr и йодистого водорода HJ. Безводные галоидоводороды (H2F2, НСl, НВr и HJ), а равно растворы галоидоводородов в бензоле не функционируют в качестве кислот. Водные растворы галоидоводородов носят названия: фтористоводородной (или плавиковой) кислоты, хлористоводородной, (или соляной) кислоты, бромистоводородной и йодистоводородной кислоты. Безводные галоидоводороды при обыкновенных условиях температуры и давления представляют собой газы без цвета, с острым запахом; на влажном воздухе они образуют облако, сгущаясь вместе с влагой из воздуха в мельчайшие капли галоидоводородных кислот. Газообразные галоидоводороды жадно растворяются в воде (около 500 объемов при обыкновенной температуре). При перегонке этих кислот через некоторое время температура кипения устанавливается на постоянных точках, соответствующих смесям галоидоводородных кислот с водой в определенных процентных соотношениях; при этом отгоняющиеся жидкости с постоянными температурами кипения не представляют собой каких-либо стехиометрических химических соединений или гидратов, так как при изменении давления изменяется и состав таких смесей с постоянными температурами кипения. Так, например, содержание НСl в соляной кислоте при давлении в 50 мм равно 23,2%, при 500 мм - 21,1%, при 760 мм - 20,24%, при 2500 мм - 18,0%.

Физические свойства галоидоводородных кислот сопоставлены в таблице.

Физические свойства галоидоводородных кислот

Галоидоводородные кислоты - весьма сильные кислоты: они растворяют все металлы, у которых упругость электролитического растворения выше, чем у водорода.

Фтористоводородная кислота, как видно из таблицы, нарушает последовательность изменения свойств во всем ряде галоидоводородных кислот; это объясняется тем, что, как показывает определение молекулярного веса, HF является полимеризованным соединением, соответствующим формуле (HF)x . В то время как теоретический молекулярный вес HF - 20,02, молекулярный вес HF при температуре 26,4°, 36,3°, 47,3°, 69,4° и 88,1°, будет соответственно: 51,2, 32,2, 23,7, 21,0 и 20,6.

Галоидоводородные кислоты - плохие проводники электричества (электропроводность - порядка электропроводности воды), но они принадлежат к наиболее диссоциированным электролитам. Однако повышение температуры растворов галоидоводородных кислот уменьшает степень электролитической диссоциации. Это обстоятельство на первый взгляд как бы противоречит кинетическим представлениям об электролитической диссоциации и объясняется только тем, что ионизация галоидоводородных кислот является экзотермическим процессом. Последнее видно, например, из того, что при нейтрализации 1 грамм-эквивалента HF 1 грамм- эквивалентом едкой щелочи вместо одинакового для всех сильных кислот и щелочей теплового эффекта нейтрализации ≈13750 cal выделяется 16270 cal: излишек теплового эффекта вызван экзотермическим процессом окончательной ионизации HF, с излишком, покрывающим расход энергии на эндотермический процесс деполимеризации молекул (HF)х. Большую роль в тепловых эффектах растворения галоидоводородных кислот в воде играет теплота гидратации, имеющая положительный знак.

Галоидоводородные кислоты являются восстановителями (см. Восстановление), причем их восстановительная способность возрастает с увеличением атомного веса образующего их галоида, достигая наибольшего значения для HJ и сходя на-нет для HF. При образовании из элементов галоидоводородные кислоты обнаруживают следующие тепловые эффекты:

При образовании из элементов галоидоводородные кислоты обнаруживают следующие тепловые эффекты

Однако, процесс образования галоидоводородных кислот из элементов является процессом обратимым, и положение равновесия в сильной степени зависит от температуры. При температуре в 600° (по абсолютной шкале) галоидоводородные кислоты разлагаются на элементы в следующем %-ном отношении:

Галоидоводородные кислоты разлагаются на элементы в следующем %-ном отношении

Т. о., наиболее легко разлагается HJ. Его положение равновесия определяется следующими данными:

Galoidovodorodn kisloty 4

Для ускорения процесса соединения Сl22 и Вr22 при обыкновенной температуре необходимо первоначальное повышение температуры или действие ультрафиолетового (или прямого солнечного) света. Ультрафиолетовый свет оказывает при образовании НСl такое же действие, как нагревание до 1500°. Интересно отметить, что совершенно сухие газы Сl2 и Н2 реагируют значительно медленнее, даже при нагревании или при действии света. Вода в самом ничтожном количестве является катализатором для процесса образования галоидоводородных кислот из элементов. Наоборот, озон, окислы азота, следы аммиака проявляют отрицательное каталитическое действие, замедляя процесс образования галоидоводородных кислот. Для образования HJ необходимо подогревание и действие контактной массы, например, платинированного асбеста.

Галоидоводородные кислоты образуются также при действии галоидов на водородсодержащие соединения (легче всего для фтора, значительно труднее для йода), при действии воды на галоидные соединения фосфора и при действии трудно летучих кислот на соли галоидоводородных кислот, но при этом НВr и HJ одновременно частично восстанавливают серную кислоту с образованием вместо галоидоводородных кислот самих галоидов. При пользовании для указанной реакции фосфорной кислотой восстановительного процесса не происходит.

Жидкие галоидоводороды хорошо растворяют галоидные соединения фосфора, SО2 и H2S, а равно и целый ряд органических соединений (в особенности содержащие О, N или S). По-видимому, здесь имеет место не простое растворение, но химический процесс присоединения с образованием оксониевых и аммониевых комплексов, например:

Galoidovodorodn kisloty 5

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.