Галоидные алкилы

г

ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ, производные алифатических углеводородов, в которых один из атомов водорода заменен галоидом. Галоидные алкилы получаются при действии:
1) галоидоводородов или галоидных соединений фосфора на алкоголи:

R∙ОН + НВr = R∙Вr + Н2O,
3R∙ОН + PJ3 = 3RJ + Р(О
H)3;

2) алкильных эфиров серной кислоты на галоидные металлы:

(SO4)(CH3)2 + KJ = CH3J + SO4K(CH3);

3) галоидоводородов на олефины:

СН2:СН2 + НВr = СН3СН2Вr;

4) свободных галоидов на углеводороды:

СН4 + Сl2 = СН3Сl + НСl.

Из всех галоидов наиболее энергично реагирует с углеводородами хлор; йод действует только в присутствии веществ, связывающих образующуюся йодистоводородную кислоту (окиси ртути, йодноватой кислоты и т. д.). Последний способ (4-й) получения галоидных алкилов неудобен в том отношении, что при этом получаются полигалоидные соединения и изомеры, отделение которых представляет значительные затруднения. Галоидные алкилы при обыкновенной температуре (за исключением газообразных хлористого и бромистого метила) - бесцветные жидкости (йодистые алкилы при стоянии буреют от выделяющегося йода). Из всех галоидных алкилов наименьшей температуре кипения и наименьшим удельным весом обладают хлористые алкилы. Бромистые алкилы в среднем кипят на 25°, йодистые - на 50° выше соответствующих хлоридов. В том же направлении возрастает и удельный вес; с повышением молекулярного веса радикала удельный вес понижается. Применение галоидных алкилов при лабораторных работах основано на их способности обменивать свой галоид на другие атомы или группы. Наиболее важные превращения галоидных алкилов могут быть выражены следующими уравнениями:

R∙J + КОН = KJ + R∙ОН (образование алкоголей)
R∙J + NaOR' = NaJ + R∙О∙R' (образование простых эфиров)
R∙J + AgNO3 = AgJ + R∙NО3 (образование сложных эфиров)
R∙J + NH3 = R∙NН2∙НJ (образование аминов)
R∙J + KCN = КJ + R∙CN (образование нитрилов)

Замена йода в йодидах происходит чрезвычайно легко. Хлор обладает наименьшей подвижностью. Последнее свойство зависит не только от природы галоида, но также от величины и строения радикала. Формально эти обменные разложения аналогичны реакциям двойного обмена солей, например:

КСl + AgNO3 = AgCl + KNO3,

тем не менее, между ними имеется существенное различие: в то время как соли, являясь электролитами, реагируют моментально, галоидные алкилы не диссоциированы на ионы и входят во взаимодействие с азотнокислым серебром медленно, иногда только при нагревании. Из других реакций с галоидными алкилами следует отметить образование с металлическим магнием т. н. магнийорганических соединений, играющих весьма важную роль в органическом синтезе:

R∙J + Mg = R∙Mg∙J,

и превращение галоидных алкилов в углеводороды при действии металлического натрия (Фиттига реакция):

R∙J + 2 Na + R'J = 2 NaJ + R∙R'.

Из различных галоидных алкилов наиболее важны следующие. Бромистый этил С2Н5Вr - бесцветная сильно преломляющая свет жидкость, с запахом, напоминающим хлороформ; температура плавления –119,4°, температура кипения 38,38°; удельный вес 1,4735. Получение: к 1 кг этилового спирта осторожно приливают 1 кг концентрированной серной кислоты; к этому раствору прибавляют 750 кг льда и 1 кг бромистого калия и нагревают при 110—125°; при этом бромистый этил перегоняется и сгущается. Для очистки его взбалтывают с раствором едкой щелочи, а затем с концентрированной серной кислотой и снова перегоняют. Бромистый этил применяется для целей алкилирования и в медицине как анестезирующее средство. Хлористый этил С2Н5Сl - бесцветная жидкость приятного запаха; температура плавления –138,7°; 12,2°; удельный вес 0,918. Получается при нагревании эквимолекулярной смеси этилового спирта и хлористого водорода в освинцованных автоклавах при 110—120°. По окончании главной реакции и дополнительного нагревания в течение 2 ч. смесь охлаждают до 60—70° и перегоняют. Пары промывают водой для освобождения от НСl и спирта и пропускают через вертикальные колонки, в которых сгущаются все высокомолекулярные примеси. Пары конденсируются в холодильнике, и жидкость перегоняют еще раз, причем пары промывают концентрированной серной кислотой и сгущают в бомбах. Хлористый метил СН3Сl -  получается при взаимодействии хлористого водорода и метилового спирта под давлением. Пары из автоклава промывают сначала водой, затем концентрированной серной кислотой и сгущают под давлением; температура кипения –24,09°; удельный вес 0,952. Йодистый метил CH3J; температура плавления –66,1°; температура кипения 43°; удельный вес 2,279. Приготовляется действием йода и красного фосфора на метиловый спирт. Йодистый этил C2H5J - получается аналогичным образом; температура плавления –110,9°; температура кипения 72,3°; удельный вес 1,934.

 

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 5 - 1929 г.